法兰西帝国的建立使得欧洲各国再次感到恐慌，革命后的法国似乎在日益膨胀，为了遏制法国的扩张倾向，俄国，奥地利，普鲁士和英国再次联手，建立反法联盟。

战争于1805年开始，在后来的几年里，拿破仑似乎是不可战胜的，1805年的奥斯特利茨战役中，法军大败奥俄联军，1806年在耶拿击败普鲁士，1807年在弗兰德龙击败俄军，1809年在瓦格拉姆击败奥地利，1810年到1811年，法国的欧洲霸权达到极盛，法国拥有130个省，奥地利的“神圣罗马帝国”名号被迫取消，德国境内各邦国被改组成“莱茵河联邦”，该联邦受法国控制，拿破仑兼任意大利国王、莱茵邦联的保护者、瑞士联邦的仲裁者，并分别封他的兄弟约瑟夫、路易、热罗姆为那不勒斯、荷兰、威斯特伐利亚国王。欧洲大陆的大多数国家成为法国的盟友。

拿破仑失败的主要原因在他实行的大陆体系，英国一直是法国的夙敌，也是反法联盟的灵魂，但是英国的海军使拿破仑无法在军事上获得胜利，为了彻底击败英国，拿破仑决定实施经济封锁迫使英国投降，即著名的大陆体系政策。

大陆体系禁止欧洲大陆的所有国家购买英国的商品，英国当时是世界上最大的商品生产国，拿破仑以为，只要欧洲大陆不再购买的英国商品，英国必然会因为商品缺乏市场，最终陷入经济混乱。

但是拿破仑算错了，因为英国发展的重点在海外市场，因此，就在拿破仑进行封锁的同时，英国也在南美洲开拓市场，与英国相比较，欧洲大陆的损失反而更大，因为欧洲大陆更需要英国的商品。最先反抗大陆体系的国家是俄国，因为俄国是个落后的农业国，对英国的工业品依赖性更强。

但是最先反抗拿破仑的国家是西班牙，1808年拿破仑把兄弟约瑟夫。波拿巴扶上西班牙国王王位，同时实施了一系列改革，其中包括宗教改革。西班牙是个天主教教会势力异常强大的国家，西班牙人民对拿破仑干预教会的做法深感愤怒，在西班牙还有一支由威灵顿公爵率领的英军，最后，西班牙是欧洲高山国家之一，法军的大规模兵团作战方法在这里无法有效展开，西班牙军民和法军展开了山地游击战，这一切使得法国无法征服西班牙。

法国在西班牙战争的失利，对于欧洲各国来说无疑是一种鼓舞，这表明法军并非不可战胜，拿破仑也有可能被打败。

由于俄国违反大陆体系，私下与英国进行贸易的做法，1812年拿破仑亲征讨伐，俄国采取诱敌深入的策略，使法军深入其腹地，然后坚壁清野，法军进入莫斯科的当晚，俄国人放火烧掉了整个城市，使法军无处遮身，拿破仑在莫斯科滞留了一个月之后决定班师回国，但是太迟了，俄国的冬天开始降临，哥萨克骑兵从风雪中向法军冲杀，当拿破仑终于回到德国边境的时候，出发前的60万大军只回来2万，30万丧生，其余作了俘虏。值得注意的是，这些士兵全是老兵。

拿破仑败退莫斯科，使反法联盟再次看到希望，他们重新开始向拿破仑进攻，而拿破仑在俄国已经失去了他最优秀的士兵，在1813年的“莱比锡战役”中，法军大败，各附庸国开始宣布独立， 1814年，盟军攻入法国，3月21日，俄国沙皇和普鲁士国王进军巴黎，拿破仑被迫无条件逊位，被流放在意大利沿海的厄尔巴岛。反法联盟恢复了波旁王朝的统治，路易十六的弟弟路易十八被推为国王。

1815年2月26日，拿破仑潜返法国，法国人再次团结在他的旗帜之下，反法同盟立刻组建军队前去迎战，1815年6 月18日，两军在比利时的滑铁卢交火，威灵顿公爵率领的反法联军战胜了法军，拿破仑遭受了最后一次失败，其后被流放到大西洋上的一个小岛圣赫勒拿岛。从夺回政权到再次战败只有约一百天的时间，被称为百日政权。

单从军事上来说，拿破仑败于西班牙的山地和俄国的冬天，这个教训后来被希特勒接受了。