高中化学竞赛解题思维方法(八)

                     古田一中  胡嘉谋 

    八、逆向思维

    逆向思维：在解决化学问题时，从问题的正面切入很难拓展思路，那就主动变换思维路线，从相反的方向去思考问题，寻找解决问题的途径，这种思维意识就是逆向思维。验证法、反证法、反推法都是这种思维方法。逆向思维是一种比较特殊的思维方式，它的思维取向总是与常人的思维取向相反，比如人弃我取，人进我退，人动我静，人刚我柔等都是这种思维方式。

    【例1】有白色固体A与水作用生成沉淀B，B溶于浓盐酸，可得无色溶液C，若将固体A溶于稀硝酸后，加入AgNO₃溶液，有白色沉淀D析出，D溶于氨水得溶液E，酸化溶液E，又析出白色沉淀D。将H₂S通入溶液C，有棕色沉淀F析出，F溶于(NH₄)₂S得溶液G，酸化溶液G，有气体产生和黄色沉淀H，若取少量溶液C加入HgCl₂的溶液中有白色I析出。问A、B、C、D、E、F、G、H、I是什么物质？写出有关推理的反应过程(不必配平，只要写出反应物及重要产物)。

    【分析】解题关键：应掌握低价锡盐是还原剂，易水解生成碱式盐，易生成金属硫化物沉淀、且沉淀可生成硫代酸盐而溶解等知识。

逆向思维：SnCl₂易被HgCl₂氧化生成白色沉淀I 为Hg₂Cl₂；黄色沉淀H由溶液G酸化后生成，可推知G是SnS₃^2－，H是SnS₂，气体是H₂S；F是SnS，验证C为SnCl₂溶液。则A为SnCl₂固体，由于SnCl₂易水解，故配制溶液时要加入浓盐酸抑制SnCl₂水解，所以B为Sn(OH)Cl，D为AgCl，E为[Ag(NH₃)₂]Cl。

    【解】A为SnCl₂，B为Sn(OH)Cl，C为SnCl₂溶液，D为AgCl，E为[Ag(NH₃)₂]Cl，F为SnS，G为SnS₃^2－，H为SnS₂，I为Hg₂Cl₂。

     推理其反应过程(逆推法)：

   (1)SnCl₂+HgCl₂→Hg₂Cl₂↓(白色)+SnCl₄  (2)SnS₃^2－+3H⁺ →SnS₂↓+H₂S↑

   (3)SnS+S₂^2－→SnS₃^2－     (4)SnCl₂+H₂S →SnS↓

   (5)AgCl+2NH₃→[Ag(NH₃)₂]ClAgCl↓    (6)Ag⁺+Cl^－→AgCl↓

   (7)Sn(OH)Cl+H⁺→SnCl₂+H₂O    (8)SnCl₂+H₂O→Sn(OH)Cl

    【例2】立体结构上特殊拥挤的2，3，4，5，6－五苯基苯甲醛是合成新型红色荧光材料的重要中间体，该中间体的合成难度较大。文献报道了类似化合物的合成。

    化合物(A)可由下列反应制取：
       

    某研究者根据相关文献资料，从易得的肉桂醛(F)出发，设计合成了2，3，4，5，6－五苯基苯甲醛，反应路线如下：

    以上各式中p－TsOH，DMSO和TCQ分别表示对甲基苯磺酸、二甲亚砜和四氯苯醌。

    写出A的化学式及结构简式。

    【分析与答案】采用逆向思维：五苯基苯甲酸的化学式为C₃₇H₂₆O₂，加1个H₂和1个CO即得C的化学式C₃₈H₂₈O₃，减去肉桂酸的化学式C₉H₈O₂，即得A的化学式为C₂₉H₂₀O。确定A的结构式时，始终抓住A的化学式与五苯基苯甲酸结构的对照，从而确定A的碳骨架。通过分析可知，在五苯基苯甲酸的结构中切去一个肉桂酸的碳骨架可得型碳骨架，该骨架一定来自A的化学式，其原子组成为C₂₈H₂₀。因此A化学式中只剩余。如何将CO与两部分组成合理的结构呢？根据题中提供的有关A的信息，最理想的碳骨架应为Ⅰ。这样A化学式中所有的原子均用完，根据碳4价的原则，A的结构式为Ⅱ。                        

    Ⅰ：       Ⅱ： 

    【训练】绿矾(化学式FeSO₄·7H₂O)是硫酸法生产钛白粉的主要副产物，每生产1t钛白粉，副产绿矾4.5t～5.0t，目前全国每年约副产物75万吨，除极少量用于制备新产品外，绝大部分作为废料弃去，对环境造成污染。因此开发综合利用绿矾的工艺，是一项很有意义的工作。某研究者提出如附图所示的绿色工艺流程。

    附图工艺流程中B是氯化物，C是不含氯的优质钾肥，D是一种氮肥，E是红色颜料；A、B、C、D均是盐类，E和F是常见的化合物。该工艺实现了原料中各主要成分的利用率均达94%以上，可望达到综合利用工业废弃物和防治环境污染的双重目的。

    写出A、B、C、D、E、F的化学式。写出反应(1)、(2)、(3)的化学方程式。

    【分析与答案】本题可根据题给反应物FeSO₄这一信息，逆向思维与正向思维相结合推理出A、B、C、D、E、F的化学式。

    正向思维：FeSO₄与盐A在水中发生反应(1)，生成一种沉淀和溶液，并放出气体，被回收得F。A盐是常见的碳酸盐。它与FeSO₄反应得碱式碳酸亚铁沉淀和硫酸盐溶液，并放出CO₂气体。这与题中反应(2)信息“通入空气、加入水”完全相符，碱式碳酸亚铁被氧化生成Fe(OH)₃，接着Fe(OH)₃煅烧得红色颜料Fe₂O₃。故E是Fe₂O₃，F是CO₂。

    逆向思维：A盐的阴离子含有CO₃^2－，那么它的阳离子是什么呢？根据反应(3)后的框图分析，C是不含氯的优质钾肥，说明B含钾元素，是KCl；D是一种氮肥，说明D是氯化物，自然联想到D为NH₄Cl。反证：如果B是NH₄Cl，反应(3)在通常情况下不能发生。因此D中NH₄⁺只能来自于A盐，而C中的K⁺来自B盐。于是B是KCl，C为K₂SO₄，A为NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃。

    反应方程式为：

    (1)2FeSO₄+4NH₄HCO₃==Fe₂(OH)₂CO₃↓+3CO₂↑+2NH₄)₂SO₄+H₂O

    (2)2Fe₂(OH)₂CO₃+O₂+4H₂O=4Fe(OH)₃↓+2CO₂↑

    (3)(NH₄)₂SO₄+2KClK₂SO₄↓+2NH₄Cl