有关原电池的概念及原理

张玲，陈磊磊

（华东师范大学化学系 上海 200062）

 

摘要：介绍化学能、可逆电池、可逆电极等原电池的相关概念，分析原电池的类型及工作原理，解释标准电极电势和金属活动性顺序表的由来，并指出金属性与金属活动性的区别，及使用金属活动性顺序表需注意的事项，以期为中学化学教学提供一些参考。

关键词：原电池；化学能；电极电势；金属活动性；金属性  

    

电化学是研究电能和化学能之间相互转化，及转化过程中规律的科学。它是化学中的一个重要领域，其理论研究和实际应用都很有意义，有关电化学的内容也是中学化学的重点内容之一。电化学的两种基本实验装置是原电池和电解池，而原电池是研究电化学的基础，因此，深入理解其相关概念和原理是很有必要的。本文将结合物理化学的相关知识，对中学化学中涉及原电池的一些知识进行介绍和诠释。

 

1原电池的表示方法

要表示一个电池的组成和结构，最直接的方法是用图像，但是比较麻烦，简便的方法是采用化学式和符号。例如，有盐桥的丹尼尔（Daniell）电池可用以下符号表示：

Zn(s)︱ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱Cu(s)

丹尼尔电池发现于1836年，是第一个具有稳定电动势（1.l V）、能连续放电的电池。上述符号表示把锌棒插在硫酸锌溶液中，铜棒插在硫酸铜溶液中，中间用盐桥相联，如图1所示：

 

 

 

 

图1 丹尼尔电池示意图

按照惯例，电池的表示方法主要包括四个要点[1]：

（1）负极写在左边（进行氧化反应），正极写在右边（进行还原反应）。

（2）用单垂线“︱”表示相界面，包括电极与溶液之间、一种溶液与另一种溶液之间、两个不同浓度的同种溶液之间的界面。双垂线“‖”表示盐桥，盐桥可使不同电解质溶液间的液接电势降至可忽略不计（1～2 mV），但不能完全消除。

（3）要注明温度和压力，如不写明，一般指298.15 K和标准态压力pӨ(105Pa)；一般要标明电极的物态（若是气体要注明压力和所依附的惰性电极），及所用电解质溶液的活度（稀溶液可用浓度表示），因为这些都会影响电池的电动势。

    值得注意的是，在实际测量通过原电池的电流时，图1中所用电流表的量程应足够的大，否则电路闭合时，产生的电流可能会损坏电流表。如在电路中串联一个可变电阻器，则更为合适。

 

2电化学装置电极命名规定

原电池或电解池，正、负极的命名是按物理学的习惯，从电极电势高低的角度规定的，电势较高的电极称为正极，电势较低的电极称为负极。阴、阳极的命名则是从电极反应的类型区分，发生还原反应的电极称为阴极，发生氧化反应的电极称为阳极。

    习惯上，把原电池的两极分别称为正极和负极。正极的电势高，发生还原反应；负极的电势较正极的低，发生氧化反应。电解池的两极则通常以阴、阳极命名。外加直流电源的负端（电势低的一端）与电解池的阴极连接，正端（电势高的一端）与阳极连接。因此，从外加电源的角度区分，电解池的阴极为负极，阳极为正极。

 

3 化学能与可逆电池

3.1 化学能

原电池是可以实现化学能直接转化为电能的装置，那么化学能从何而来呢？

化学热力学指出，等温等压可逆过程中，体系吉布斯能的变化∆G等于体系与环境间交换的可逆非体积功。电池放电时，体系对环境所做的非体积功就是电功。即在等温等压可逆条件下，体系吉布斯能的变化等于原电池所做的可逆（最大）电功，∆GT，p= W可逆= -nFE，式中E为可逆电动势（V）；n是电极反应中转移电子的物质的量（mol）；F是法拉第常数，即1 mol电子所带的电量：96485 C·mol-1。

原电池只有在等温等压可逆条件下工作，才能做出最大电功，才能把化学能全部转化为电能，也才满足关系式∆GT，p=W’可逆= -nFE。所以，化学能就是等温、等压反应过程中体系吉布斯能的变化。对同一原电池，若在等温等压以不可逆方式工作，反应的∆GT，p与可逆过程的相同（因反应的始终态相同），但原电池所做的电功W不可逆＜∆GT，p。说明在不可逆条件下，原电池只能把化学反应的部分化学能转化为电功。

3.2 可逆电池和不可逆电池

根据热力学中对可逆过程所下的定义，可逆电池必须具备如下两个条件：

（1）电池反应的物质可逆——电池的放电与充电反应互为逆反应。从物质角度看，电池经过放电反应达某一终态，充电时能遵循原反应的逆过程回复到始态，同时环境也恢复原状，没有任何物质的损耗。如，铅酸蓄电池的反应可以符合物质可逆的条件：2PbSO4 (s)+2H2O(l) ⇌ Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-(a)+4H+(a)

（2）电池反应的能量可逆——电池的放电、充电，都是在电流I→0的状态下无限缓慢地进行，电池经过放电、充电的一个循环，体系和环境都能恢复原状，没有任何能量的损耗。

电池在实际放电、充电过程中都有电流通过，是以不可逆的方式进行工作的，但研究可逆电池仍然十分重要：①从热力学来看，可逆电池所作的最大电功是化学能转化为电能的极限，这为改善电池性能提供了一个理论依据。②测量一定温度、压强下电池的可逆电动势E和温度系数(dE/dt)p，可计算得到等温、等压下电池反应的∆G、∆H、∆S等，由此得到的数据精度远高于量热法所得的数据。

根据可逆电池的条件可知，测量电池的可逆电动势必须在电流I→0的状态下进行。因此，不能用普通的电压表来测量，因为将电压表和待测电池接通后，电池中将发生明显的化学变化并有电流通过，这样就不符合上述讨论的可逆电池的工作条件。用“对消法原理”可达到测量可逆电动势的目的[1]。电位测量仪就是根据该原理制作的，可方便、快捷、精确地测定电池的可逆电动势。

 

4可逆电极、平衡电极电势和标准电极电势

4.1可逆电极的类型

电化学中的电极，是一个由电子导体（如金属）和离子导体（如电解质溶液）组成的体系。电极的种类很多，但构成可逆电池的电极必须是可逆电极，即在电极上进行的反应必须是接近平衡态的。根据结构和反应的类型，可逆电极可分为三类[2]：

（1）第一类电极，只有金属导体和电解质溶液间的惟一相界面。主要包括：

①金属电极，由金属浸在该金属离子的溶液中。如Cu(s)︱CuSO4(a)；

②汞齐电极，如Na(Hg)︱Na+(a)【Na(Hg)称为钠汞齐，由于活泼金属钾、钠等在溶液中会与水发生反应，故将其溶于汞中以降低活性】；

③氧化还原电极，由导体（通常为铂电极）浸在含有同种物质不同价态离子的混合溶液中构成，电极不参与反应，但惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态电子转移的场所。如Pt(s)︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)。

（2）第二类电极，有两个相界面。主要包括：

①难溶盐电极。将金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后再浸入含有难溶盐阴离子的溶液中构成，存在金属与难溶盐、难溶盐和电解质溶液之间的两个相界面，如Hg(l)︱Hg2Cl2(s)︱Cl-(a)； 

②难溶氧化物电极，如Ag(s)︱AgO(s)︱OH-(a)；

③膜电极，如玻璃电极、生物膜电极、离子交换膜电极等。

（3）第三类电极为气体电极，如Pt(s)︱H2(p)︱H+(a)。

4.2平衡电极电势和非平衡电极电势

可逆电极的电势称为平衡电极电势，其在标准态下具有惟一确定的、稳定的量值，其与电极反应各组分活度之间的关系可用能斯特（Nernst）方程表示。

上述三类可逆电极以外的其他电极，称为不可逆电极。不可逆电极在无电流通过时，所具有的电极电势称为非平衡电极电势，其大小随电解质的不同而不同，有时数值可能不稳定，也不服从能斯特方程[3]。

    水果电池和将Cu棒、Zn棒插入稀硫酸中构成的原电池，其电极都是不可逆电极，建立起的都是非平衡电极电势，虽能产生电流，但不稳定，无应用价值。

4.3能斯特方程

    对于电极反应aA + bB + ne-→gG + hH，平衡状态时的电极电势为

φ = φy+

式中φy为该电极的标准（还原）电极电势，a为氧化态或还原态物质的活度，或气体的分压；R为气体摩尔常数（8.314 J·mol-1·K-1）；F为法拉第常数；T为热力学温度；n为电极反应中转移电子的物质的量。在298 K时，上式可简化为：

φ = φy+ 

上式求得的是电极物质发生还原反应时的电极电势，故称为还原电势。

电池的（可逆）电动势为正极电势与负极电势之差：E = φ+－φ－

若将电池反应写成一般式：aA + bB →gG + hH，则计算电池电动势的能斯特方程为

E = Ey

对稀溶液，可近似把浓度代替活度进行电极电势或电池电动势的计算。

4.4标准电极电势

虽然电池的电动势可测定，但单个电极的绝对电势不能实验测定或理论计算得到，只能采用相对电极电势。

国际上统一采用标准氢电极[1]作为基准，且规定在标态、任意温度下，标准氢电极的电极电势为零。将待测电极与标准氢电极组成电池，设待测电极发生还原反应时，该原电池的电动势即为待测电极的电势φ。因为规定待测电极均发生还原反应，所得的电势称为还原电势。在历史上也有采用氧化电势的，但现在普遍使用的是还原电势。

电极反应各组分的活度均为1时的氢标电极电势，称为该电极的标准电极电势，以φy表示。标准电极电势不随电极反应的方向和计量系数改变，非标准状态的电极电势大小可通过能斯特方程求得。

将电极反应按标准电极电势由低到高的顺序排列，可得到标准电极电势表，据此，可十分简明地判断氧化还原反应的方向。但需注意，只有在相同的温度、压强、活度条件下，才可进行比较。

 

5 原电池的类型及其工作原理

根据组成及变化特点，原电池的分类方式主要有三种[4]：

（1）按电池中物质所发生的变化分类。凡电池反应的净结果为化学反应者称“化学电池”，凡电池反应的净结果仅是高浓度变成低浓度者称“浓差电池”。 

（2）按电池包含电解质溶液的种类分类。只含一种电解质溶液的称“单液电池”，含两种电解质溶液的称“双液电池”。

（3）按电池中能量转化的程度分类。凡化学能全部转化为电能者称“可逆电池”，凡化学能只部分转化为电能者称“不可逆电池”。

5.1 化学电池

一般所说的电池都是化学电池。可分为单液化学电池【如：Zn(s)︱H2SO4(a)︱Cu(s)】和双液化学电池【如：Hg(l)︱Hg2Cl2(s)︱KCl(a1)‖AgNO3(a2)︱Ag(s)】。

一般而言，双液电池的电极是平衡电极，能够提供稳定、持续的电流。但其液体接界处的扩散过程是不可逆的，故为不可逆电池。严格讲只有单液电池才可能构成可逆电池，例如，Pt(s)︱H2(p) ︱HCl(a)︱AgCl(s)︱Ag(s)。

5.2 浓差电池

由于两电极间电解质浓度不同，或电极上反应物的浓度不同而构成的电池称为浓差电池。可分为单液浓差电池【如：K(Hg) (a1) | KCl(a) | K(Hg) (a2)】和双液浓差电池【如：Ag(s)︱AgNO3(a1)‖AgNO3(a2)︱Ag(s)】。

5.3 腐蚀电池

若将一个原电池的两极，用一条电阻近似为零的导线连接起来，就将原电池短路。如，将Cu棒、Zn棒插入稀H2SO4中，用导线和电流表连通外电路使其工作，即是一个短路的原电池。其也产生电流，说明有电现象产生，但其端电压V=0，对外界所做的实际电功等于零，化学能并没有转化为电能，而几乎全部以热的形式散失，相应的电极反应都以最大程度的不可逆方式进行[3]。

同时，负极金属材料不断溶解。像这种只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路的原电池，称为腐蚀电池。金属的电化学腐蚀过程，由于金属本身将原电池的正极和负极短路，也形成腐蚀电池，

腐蚀电池的电极电势会明显偏离未通电时的开路电势，该现象叫做电极的极化，结果使阴极电势变得更低，阳极电势变得更高。因此，在电池短路后的几秒到几分钟内，腐蚀电池的电动势骤然减小，电流也急剧降低，最终稳定时的电流值较起始值小很多。

 

6 原电池的构成条件及设计

6.1 原电池的构成条件

分析了原电池的相关基本概念和各种类型的原电池之后，可以总结出构成一个原电池所需的条件：

（1）两个导体分别作为正、负极。若电池为单液电池，两电极的化学性质须不相同；若电池为双液电池，则两电极可相同。

（2）连通的电解质溶液构成两极间的内电路。两个电极插入同一电解质溶液，或分别插入两种不同的电解质溶液，再用盐桥连通。

构成原电池是否必须一条接通外电路的导线呢？当然，要使原电池工作，必须有导线和负载构成闭合回路。当原电池未构成闭合回路时，仍然是原电池，正如一个干电池未工作时，我们仍然认为它是电池。因此，形成闭合回路是原电池必需工作的条件，而非构成原电池的必需条件。

（3）电池反应必须是可以自发进行的反应。因为根据原电池的定义和热力学的基本原理，在常温常压下对外界能做其他功（非体积功）的反应必定是可以自发进行的反应。

6.2 原电池的设计

将一过程设计成原电池，方法和步骤如下：

（1）将此过程分解成氧化反应和还原反应两部分，总反应与该过程相同。

（2）将氧化反应部分作为负极，还原反应部分作为正极，从左到右写出电池表示式。对于气体电极和氧化还原电极，电极材料应是惰性的，如Pt等。

（3）当存在液接电势时，一般要加上盐桥符号。

例如：电池反应Ag+(a1)+Fe2+(a2)→Ag(s)+Fe3+(a3)，氧化电极：Pt(s)︱Fe2+(a2),Fe3+(a3)，还原电极：Ag+(a1)︱Ag(s)，电池可表示为：Pt(s)︱Fe2+(a2),Fe3+(a3)‖Ag+(a1)︱Ag(s)。

对于非氧化还原反应，例如，Cl-(a1) +Ag+(a2) →AgCl(s)，则先在反应方程式两边添加物质：Ag+(a2)+Ag(s)+Cl-(a1) →AgCl(s)+Ag(s)，然后根据所给反应先确定一个电极：Ag+ (a2)+e- →Ag(s)，再利用总反应确定另一电极，最后写出电池表示式：Ag(s)︱AgCl(s)︱Cl-(a1)‖Ag+(a2)︱Ag(s)。

 

7 金属活动性与金属性

7.1 金属活动性

金属活动性是指金属单质在水溶液中形成稳定的低价态水合阳离子的趋势[5]，趋势越大，金属活动性越强，反之则越弱，可用标准电极电势来判断。

通常使用的金属活动性顺序表，就是根据金属与其水溶液中形成的简单低价态离子所构成的电极反应的标准电极电势，由小到大的顺序排列的。标准电极电势越小，金属活动性越强，反之则越弱。

金属活动性顺序表具有广泛的用途，但也有一定的局限性，在应用中应注意以下几个方面：

（1）金属活动性顺序表是根据标准电极电势排列的，只是从热力学的角度指出了氧化还原反应进行的可能性，仅指反应趋势的大小，不能说明反应的速率。

（2）金属活动性顺序表对于非水溶液、高温固相反应等不适用。

（3）金属与酸反应的产物还与酸的氧化性、浓度、温度等因素有关。

（4）用金属的标准电极电势判断金属的腐蚀倾向是非常粗略的[3]，因为实际金属在腐蚀介质中的电势顺序不一定与标准电极电势表相同，主要原因有：

① 实际的金属不是纯金属，多为合金；

② 大多数金属表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。如，根据金属活动性顺序表，Al比Zn活泼，但Al在空气中易生成具有保护性的氧化膜而比Zn稳定。

③ 通常腐蚀介质中金属离子的浓度不是标准态浓度1 mol·L-1，与标准电极电势的条件不同，但可通过能斯特方程计算得出该离子浓度下的电极电势后再进行比较。

7.2 金属活动性与金属性的区别

金属性是指元素的原子失去电子变成阳离子的倾向。这种倾向的大小与原子结构密切相关，其定量标度是电离能。一般说来，元素原子的电子层数越多，原子半径越大，最外层电子数越少，电离能越小，原子变为阳离子的倾向就越大，金属性越强。否则，金属性就越弱。还可以用其最高价氧化物的水化物—氢氧化物的碱性强弱来判断。

一般条件下，金属性越强的元素，金属活动性也越强，但也有例外。如，钠的第一电离能（496 kJ·mol-1）比钙的第一电离能（590 kJ·mol-1）小，因此钠的金属性比钙强。但是钙在水溶液中形成水合离子的倾向比钠大，即钙的标准电极电势（-2.869 V）比钠（-2.714 V）更小，所以钙的金属活动性反而比钠强。铜（745.3 kJ·mol-1，0.3402 V）和银（730.8 kJ·mol-1，0.7996 V）也有类似的情况[1],[6]。

 

参考文献:

[1]朱传征，许海涵主编．物理化学[M]．北京：科学出版社．2004：416～439,588.

[2]胡会利，李宁主编．电化学测量[M]．北京：国防工业出版社．2007.8：2～3，17.

[3]王凤平，康万利，敬和民等编著．腐蚀电化学原理、方法及应用[M]．北京：化学工业出版社．2008.3：20～22，26.

[4]吴国民．2个相同的电极可构成原电池吗——对一例学生探究性实验中异常现象的探究[J]．化学教育．2006（3）：52～53.

[5]陶亚奇，马宏佳．正确理解与探究金属活动性顺序[J]．化学教育．2003（6）：36～42.

[6]北京师范大学无机化学教研室等编．无机化学下册第四版[M]．北京：高等教育出版社．2003：647～648，700.