就碘化钾、氯化铁溶液反应的可逆性问题,我们请教了福建师大化材学院无机化学教研室主任王世铭铭教授。她谈了如下看法:
高中化学课程苏教版教材《化学2》引用碘化钾、氯化铁溶液的反应来说明在一定条件下的化学反应有一定的限度。我个人认为不妥。该实验的上层清液中存在Fe3+、Fe2+、I-
、I3- 和Fe3+ +
I- == Fe2+ + 1/2
I2氧化还原平衡。当加入SCN-后体系中Fe3+、Fe2+均又会有新的配位平衡建立,而且Fe3+、Fe2+两者的平衡常数、配位情况均有差异;因此会使上述氧化还原平衡发生一定程度的移动(理论推测应当是左移、Fe3+增多。若用F-配位时,甚至自发方向会反转),检验的并不是原反应的情况。
原则上,我赞同用严宣申的解释来说明该反应的可逆性。
北京大学严宣申教授认为反应Fe3+ + I- == Fe2+ +
1/2 I2
,标准电动势为0.770-0.535=0.235V(n=1),为不完全反应(k≈8×103)。若增大浓度Fe2+浓度可抑制正向反应的进行。如把0.01mol/L
FeC13溶液和0.01mol/L KI溶液加到1mol/L
FeSO4溶液中(相当于生成物浓度增大了近100倍),只能观察到很浅的碘溶液的颜色(和不加FeSO4相比)。
我对两个讨论问题的看法是:
1.反应的可逆是绝对的,不可逆是相对的。
通常以-40<ΔrGmy<40
kJ·mol-1 (K:10-7~107),由ΔrGm
=ΔrGmy
+
RTlnQ知,存在通过改变Q值时平衡向所需方向进行的可能性。
2.用可逆的氧化还原反应设计的原电池,是否在不输出电流时,都可判断为达到化学平衡状态?是否可以通过添加生成物浓度,使电池的电动势逆变
理论上可以—它忽略了:整个回路中所有的损耗(大学实验做铜锌原电池时,电压仅为几十Mv,标准为一点多伏)、动力学因素等等。
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