升温对亚硫酸钠溶液pH的影响

当单纯改变某一定浓度亚硫酸钠水溶液的温度时，其pH是必然要发生变化的。人们一般会简单地认为“升温既然会导致SO₃^2-离子水解平衡的加剧，那么溶液的pH一定会变大”。

其实，升温可以改变水解平衡常数的数值，这只是问题的一个方面。此外，升温还会影响离子的活度系数，还会影响水的离子积。这种种因素也都会导致溶液的pH发生变化。

这三个因素导致的溶液pH变化情况是否都有相同的趋势、相对大小又如何？这还是要通过计算、以具体数字形式给出定量的结果，才是最为严格、且可信的分析与解释。

下面，分别从这三个方面来定量地讨论，看看它们对溶液的pH，各自都会有着什么样的影响。

一、温度对SO₃^2-离子水解平衡常数的影响

通常查得H₂SO₃的第二级解离常数的数据为pK₂=7.21，相当于K₂=6.2×10^-8。 ^[1]

在这里之所以取用这个pK₂的数值，而放弃在《计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较》一文中从教材中选用的那个数据，主要是由于本文计算所需的其他数据也只能来源于此手册，且其权威性也更强一些。

由这个解离常数可以计算出，SO₃^2-离子在25时的水解平衡常数为，Kh=1.6×10^-7。

要计算这个水解平衡常数随温度的变动情况，就要用到下面的式子了^[2]：

……（1）

其中，K₁与K₂代表该平衡在不同温度下的平衡常数；ΔrH^om（或写为ΔrH^o）为该反应的标准焓变；R为摩尔气体常数；T₁与T₂为变化前、后的温度数值。

据方程式“SO₃^2-+H₂O HSO₃^-+OH^-”，及标准生成焓数据表，可计算出这个水解反应的标准焓变ΔrH^om为：

ΔrH^o=ΔfH^o(HSO₃^-)+ΔfH^o(OH^-)-ΔfH^o(SO₃^2-)-ΔfH^o(H₂O)=(-626.2)+(-230.0) -(-635.5) -(-285.8)=65.1(kJ•mol^-1)。

据此，就可以进行SO₃^2-离子水解常数具体数值的计算了。

1. 在30情况下SO₃^2-离子水解常数的计算

在式（1）中相关数据都已知的情况下，SO₃^2-离子在30（303K）时的水解常数Kh就可以计算为：

。

也就是，SO₃^2-离子在30时的水解常数Kh=2.5×10^-7（较25时增大了1.54倍）。

用这个30时的水解常数值，就可以计算出溶液的[OH^-]：

（mol·L^-1）。pOH=3.80。

不难看出，与25时该溶液的[OH^-]=1.3×10^-4（pOH=3.90）相比较，确实是30时亚硫酸钠溶液的碱性要更强一些。

2. 在40情况下SO₃^2-离子水解常数的计算

40就是T=313K。将其带入式（1）后有：

。

也就是，SO₃^2-离子在40时的水解常数Kh=5.6×10^-7（较25时增大了3.5倍）。

用这个40时的水解常数值，就可以计算溶液中的[OH^-]：

（mol·L^-1）。pOH=3.62。

也就是，在40时亚硫酸钠溶液的碱性还要更强一些。

计算证明，随温度的升高，亚硫酸钠溶液中的[OH^-]会逐渐加大，pOH会逐渐变小。并且，从25到30、再到40，这个pOH的变化幅度为3.90-3.62=0.28，还是相当可观的。

二、温度对SO₃^2-离子活度的影响

溶液中某离子活度的变化，是由其活度系数的改变来体现的。通常人们要用德拜-休克尓公式，来计算各离子的活度系数^[3]。

……（2）

上式（2）中的z为离子的电荷数，I为溶液的离子强度， 为离子的体积参数，B为常数。

但，这只是一个在25情况下，才能使用的计算公式。

更一般的计算公式是^[1]：

……（3）

式（3）中的两个参数A与B，都是随温度改变而要取用不同数值的参数（见下表）^[1]：

画红线处为本计算要用到的数据。

在用这个公式来计算时，其中的（离子的体积参数），也要由特殊的数据表来查得（如下表）^[1]。

可知，SO₃^2-离子的有效半径（表的左半部，画红线处）为4.5埃。

据此，就可以用式（3）来计算不同温度下，SO₃^2-离子的活度系数了。

1. 在25时SO₃^2-离子活度系数的计算

在以前曾计算过，0.10 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液的离子强度为0.30^[4]。

将25时的A=0.5115，B=0.3291，及=4.5，带入式（3）。有，

也就是25时SO₃^2-离子活度系数γ(SO₃^2-)=0.24（这表明只有约1/4的SO₃^2-离子是“自由”的）。

此时溶液中SO₃^2-离子的活度为，α(SO₃^2-)=γ(SO₃^2-)·c(SO₃^2-)=0.24×0.10=0.024。

溶液中氢氧根离子的活度为，。

相当于pOH=4.21。

2. 在30时SO₃^2-离子的活度系数计算

将30情况下的A=0.5161，B=0.3301，及=4.5，带入式（3）。有，

也就是30时SO₃^2-离子活度系数γ(SO₃^2-)=0.24。与25时SO₃^2-离子活度系数居然没有什么变化。

此时，溶液中氢氧根离子的活度为，。

相当于pOH=4.11。

3. 在40时SO₃^2-离子的活度系数计算

将40情况下的A=0.5262，B=0.3323，及=4.5，带入式（3）。有，

。

也就是40时SO₃^2-离子活度系数γ(SO₃^2-)=0.23。比30时SO₃^2-离子的活度系数（0.24），略小了一点。

此时，溶液中氢氧根离子的活度为，。

相当于pOH=3.95。

比较这几个不同温度下SO₃^2-离子活度系数（25时γ(SO₃^2-)=0.24，30时γ(SO₃^2-)=0.24，40时γ(SO₃^2-)=0.23），不难看出。离子活度系数对溶液中[OH^-]计算的影响是很大的（这相当于，溶液中SO₃^2-离子浓度降低，竟然比3/4还要多）。

但是温度变化对离子活度系数的影响并不大（数值在0.24-0.23之间）。升高温度只能使溶液中离子的活度微微变小，导致溶液中的[OH^-]稍微地变小。

也就是说，随着亚硫酸钠溶液温度的升高，离子运动的越加剧烈，离子间作用对其运动的阻碍，只是极为微小地增强了一点点。

温度对离子活度系数的影响，远小于对水解常数的影响。

三、温度对水离子积常数的影响

温度对水离子积常数的影响，可以直接从《水的电离性质》表中查出^[5]。

在25时Kw=1.008×10^-14（pKw=14.00），

在30时Kw=1.47×10^-14（pKw=13.83），

在40时Kw=2.92×10^-14（pKw=13.53）。

这说明，随温度的升高，水的Kw要变大，而pKw要变小。

由于，在水溶液中总有Kw=[H⁺][OH^-]，及pKw=pH+pOH。也就说是在不同温度下，用式 “pH = pKw –pOH”，据pOH来计算溶液的pH时，要受pKw变化的影响。

温度越高，pKw越小，用pOH计算出来pH就会越小。

如，25时考虑离子强度计算出来的溶液pOH=4.21。换算为pH=14.00- pOH=9.79。

30时考虑离子强度计算出来的溶液pOH=4.11。换算为pH=13.83- pOH=9.72。

40时考虑离子强度计算出来的溶液pOH=3.95。换算为pH=13.53- pOH=9.58。

这里有一个奇怪的现象，随溶液温度升高，溶液pOH是在不断变小的（碱性在增强）。但是同时，溶液的pH也在不断地减小。这是由于水的电离程度受温度影响时的变化更大、是主要矛盾，而表现出来的现象。

这一方面是由于，通常表示溶液为中性时的pH=7.00，随温度升高而逐渐变为pH=6.77。人们要用新标准来看待pH。

另一方面是由于，。Kw的增大，会直接关系到α(H⁺)的增大，及pH值的变小。

在高于25的条件下，用pH来反映碱性溶液的酸碱度，是一件要摆脱习惯思维定式，且有相当难度的事情。

而，2018年高考北京理综卷11题，恰恰就是一个涉及到了较高温度下，碱性溶液pH值会逐渐降低，这样的考题。

这个溶液pH值的降低，反映出的是什么因素的影响？是空气中氧气的作用吗？这还真是一个不容易回答的问题。

四、各因素对亚硫酸钠溶液pH的影响大小比较

为比较亚硫酸钠溶液的温度发生改变时，哪个因素对溶液pH的影响最大。应该把上述计算出来的数据汇总起来。

并将实验测得的一组数据（2018年高考北京理综卷11题给出的），作为表的最下一栏数据，以便找出它与哪个因素的变化趋势比较接近。

温度		25	30	40
一、对水解平衡的影响	水解平衡常数	1.6×10-7	2.5×10-7	5.6×10-7
	对应的pOH	3.90	3.80	3.62
	折合的pH	10.10	10.20	10.38
二、对离子活度系数的影响	离子活度系数	0.24	0.24	0.23
	对应的pOH	4.21	4.11	3.95
	折合的pH	9.79	9.89	10.05
三、对水离子积的影响	水的pKw	14.00	13.83	13.53
	水的pH	9.79	9.72	9.58
实测pH		9.66	9.52	9.37

为使数据能更为直观，可用这些pH数据作出如下的图。

图中的1线是只考虑温度对SO₃^2-离子水解常数影响的曲线。没有考虑离子活度的变化，也没有考虑水的离子积变化。反映出来的只是温度升高，SO₃^2-离子的水解要不断地加剧。

图中的2线是在考虑温度对SO₃^2-离子水解常数影响的同时，还考虑了离子活度的变化，这两个因素共同作用的总的结果（但是，还没有考虑水的离子积变化）。它与1线基本平行。说明，温度升高，SO₃^2-离子的活度变化是很小的。这个因素只是造成了，溶液中[OH^-]的系统性降低。

3线则是考虑温度对水离离子积及前两个因素（水解常数，及离子活度的变化），共同作用的结果。不难看出，这是一个大幅度的pH降低，不但抵消掉了前两个斜率大于一的变化趋势，还使其斜率呈现出很大的负值。

应该看出，升温导致SO₃^2-离子溶液pH降低。这不是水解常数增大表现出来的现象，而完全是由于水的离子积变大而造成的后果。

4线是一条实测线。它与3线的变化趋势一致。说明，这是升温导致水的离子积变大，而产生出来的现象。是抵消掉水解加剧的影响、掩盖了活度系数变化后，水的离子积变大的表现。

4线与3线的差距，可以被看做是计算的系统误差，或SO₃^2-离子被空气中氧气氧化的表现（时间越长，这个差距越大）。

因此，教师在解释该考题中如下实验数据时一定要注意（原题如下）。

 

测定0.1 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。

实验过程中，取时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl₂溶液做对比实验，产生白色沉淀多。

 

这个实验到的数据所表现出来的，随溶液温度升高溶液实测的pH要降低，这完全是水的离子积已显著增大而导致的。这不是SO₃^2-离子被氧气氧化的表现（实验4才是），也不是离子活度改变的表现，更不是SO₃^2-离子水解加剧的表现。

参考文献

[1] J.A.迪安主编 尚久方等译. 兰氏化学手册. 科学出版社. 1991年

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[3] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

[4] 伍伟夫. 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较. 新浪博客化学原理补正

[5] [澳]G.H.艾尔沃德 T.J.V.芬德利. 周宁怀译. SI化学数据手册. 高等教育出版社. 1985年