物质通常可分为晶体与非晶体两大类,晶体又可分为离子晶体,分子晶体,原子晶体,金属晶体和过渡型晶体,同一种化学式,可能是晶体,也可能是无定形物质;即使同为晶体,其晶型也可能不同,晶体类型的确定,通常需要借助于现代精密科学仪器。
晶体类型不同,其结点间微粒作用力不同,导致熔、沸点和导电性及硬度均不同。参见表1
表1
不同类型晶体特点
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一、晶体类型
常见的离子晶体包括:NaCl KCl RbCl CsCl MgO CaO SrO BaO KI LiF NaBr CaS TiCl
Csbr CsI BeO*
ZnSe;常见的原子晶体有:金刚石(C)、单晶硅(Si)、单晶硼(B)、人造金刚砂(SiC)、石英(SiO2)和BN及AlN原子晶体;常见的分子晶体有:稀有气体、大多数非金属单质和非金属单质之间的化合物,以及大部分有机化合物在固态时(降低温度可液化直至固化)都是分子晶体;金属晶体专指金属,这里既有熔沸点很高的W、Cr,也包括常温下为液态的Hg(其熔沸点很低);其余晶体多数情况下属于过渡型晶体。
二、熔点的高低
比较不同物质熔点高低的基本步骤是;
(1) 按晶体类型不同,对所给物质进行归类。
通常情况下,原子晶体熔点最高,其次是离子晶体,再次是过渡型晶体和分子晶体。
(2) 同为离子晶体,比较它们之间晶格能相对大小,晶格能越大,则其熔点越高。
晶格能∝│Z+·Z-│/(r++r-)(式中Z+、Z-分别表示离子晶体中阳离子和阴离子所带电荷数,r+、r-分别表示离子晶体中阳离子和阴离子的半径,需要强调的是表达式中分子与分母地位不相同,分子对晶格能大小贡献占支配地位,只有在不同物质的分子值相等的情况下,才考虑分母大小的影响)。
(3)同为过渡型晶体,这时需要考虑不同物质内部的极化作用大小。
极化作用大,离子键中共价成分增多,离子键向共价键过渡,相应物质的熔点越低。极化作用,通常情况下,只需考虑阳离子对阴离子的极化力,和阴离子在阳离子极化力作用下发生的变形性。通常阳离子极化力越大。阴离子的变形性越大,则它们之间极化作用越强。极化力与变形性大小均取决于三个因素:
a、电荷数
电荷数绝对值越大,阳离子极化力越大,阴离子变形性也越大;
b、半径
阳离子半径越小,极化力越大;阴离子半径越大,在阳离子极化力作用力下,越容易变形,即变形性越大;
c、离子构型
离子构型对变形性的影响通常存在:18+2,18,2电子构型>9-17电子构型>8电子构型。
(4)分子晶体熔点高低主要取决于两个因素,即氢键及分子量。
其中主要因素是氢键,有氢键,熔点必然高;如果都没有氢键,一般看它们的分子量,分子量越大,色散力越大,进而引发的分子间作用力也大,相应熔点较高。
三、相关例题
(1) 比较LiF、BeO熔点高低;
(2) 比较BeO、MgO熔点高低。
(3) 比较SiC(人造金刚砂) MgO
CsCl MgCl2 FeCl3 熔点高低
解:(1)LiF与BeO均为离子晶体,BeO的│Z+·Z-│=4,而LiF│Z+·Z-│=1,因此离子晶体BeO的晶格能大,熔点较高;
(2)BeO中阳离子Be为2电子构型,半径较小,极化力较大,由于极化作用,尽管BeO 为ZnS型离子晶体,但并不能排除其内部有共价键成分存在,因此其熔点低于MgO典型离子晶体。
注意:(1)、(2)两题表明,离子键与共价键并不是绝对的泾渭分明,只是其中存在以谁为主问题,解题时需要仔细思考。
(3)查相关无机化合物的物性参数可得:原子晶体SiC(人造金刚砂)的熔点是2327℃,离子晶体MgO的熔点为2852℃,离子晶体CsCl熔点为645℃,过渡型晶体MgCl2和FeCl3的熔点依次为714℃和306℃。由上可得它们之间熔点由高到低排列的正确顺序为:MgO>SiC>MgCl2>CsCl>FeCl3。
(3)题说明:原子晶体熔点并不一定比离子晶体高,离子晶体晶体熔点也未必高于过渡型离子晶体。
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