1 次磷酸和次磷酸盐用途

次磷酸是一种化学工业中用途十分广泛的还原剂。最经典的工业应用是精细化工合成中消除苯环上的氨基的反应。这实际上是一个氢原子取代其他原子的还原反应。类似反应也用于四氮唑环的合成[1]。次磷酸也是一系列新型阻燃剂和水处理剂的原料[2, 3, 4]。次磷酸能够像亚磷酸一样，与甲醛和烷基胺发生曼尼奇反应生成烷胺基甲基次磷酸。例如，此反应可用于合成新型阻燃剂[4]。或按EDTMPA的生产工艺的类似条件可以生产 乙二胺四甲基次磷酸。其中乙二胺四甲基次磷酸铜盐可用作杀虫剂[5]。次磷酸和次磷酸钠是近年来开发的合成二烷基次磷盐新工艺的原料[6, 7, 8]，虽然类似反应, 即自由基引发剂的次磷酸加成到烯烃双键的反应, 早在1955年就已经开始在工业合成出现了[9]。这类产品烷基主要是短链, 用作为瑞士克莱恩(Clariant)公司开发的, 性能优良的阻燃剂。 作为工业萃取剂的长链二烷基次磷酸， 比如Cyanex 272也可以从次磷酸钠合成 [10]。只是反应时间比磷化氢与烯烃反应合成二烷基次磷酸长得多。磷酸次磷酸盐中的次磷酸钠是无电镀镍工业中的还原剂。这是次磷酸盐中消耗量最大的产品。中国是该产品的主要生产地， 年产量达3万吨以上。高纯度次磷酸钠则是瑞士企业Febex产品占主导。

2 次磷酸和次磷酸盐的现有合成方法及弊病

次磷酸钠可用黄磷在烧碱和少量氢氧化钙作用下生成:

P4 + 3NaOH + 3H2O -> 3NaH2PO2 + PH3  (I)。

实际生产中生成的次磷酸钠容易继续生成亚酸钠和氢气:

P4 + (3+x) NaOH + 3H2O -> (3-x)NaH2PO2 + PH3 + x Na2HPO3 + x H2 (II)。

副产品的量x受温度，搅拌，氢氧化钙所含杂质的影响。较难控制。该反应式加入钙的部分， 反应式成为：

P4 + (3-x) NaOH + x Ca(OH)2 + 3H2O -> (3-x)NaH2PO2 + x CaHPO3 + PH3 + x H2  (III)

副产品的摩尔数只有通过实验确定。但该反应因为是放热反应，反应条件难于控制。因此目前的次磷酸钠生产工艺不是一个十分理想的操作。尤其以氢氧化钙沉淀分离亚磷酸钙生成的废物量很大，通常生产一吨产品次磷酸钠，会产生半吨亚磷酸钙废物。按理论计算，该反应次磷酸钠的理论量可以达到75%的磷收率。但实际情况往往只有50-60%。 即上式中x = 0.6-0.8。例如有专利报道说次磷酸钠与亚磷酸钠摩尔比为76/24 [11], 大约x=0.6。或者次磷酸钠与亚磷酸钠摩尔比为3.02/0.90，大约x=0.55 [12]. 

以上讨论的碱法工艺中。生成氢气和亚磷酸盐的副反应是该工艺的主要问题。根据反应机理可以分析一下氢气和盐磷酸盐的来历。次磷酸钠在化学合成工业中常作为氢气来源使用[13-16]。通常让次磷酸钠生成氢气需要金属催化剂[17-18]. 从反应式判断，碱和水都可以成为氢气中氢原子的来源：

NaH2PO2 + NaOH -> Na2HPO3 + H2

NaH2PO2 + H2O -> NaH2PO3 + H2

目前工艺中水通常是大大过量。碱也通常少许过量。这些过量的碱和水是生成氢的条件。因此，工艺中要防止副反应的发生必须防止烧碱和水过量。但即使在这个条件下，反应后期剩余的烧碱和水与生成的次磷酸钠仍会反应生成氢气，而让黄磷无法作用完全，造成转化率降低。因此必须设计一种反应方式，让反应后期剩余的碱和水与黄磷反应，而不是与产品次磷酸钠反应。这种特别方式是改善本工艺的关键。经过各种考虑我们认为有一种方式可能达到此目的。即让反应后期剩余的碱和水继续与黄磷反应，而不与产品次磷酸钠反应。这个改进可以完全放弃使用氢氧化钙，让工艺大大简化。副产品氢气和亚磷酸钠减少至微量，使产品收率和质量都大大提高。也使副产品磷化氢的利用更为简化。（2020-9-28补充如下）但实验证明，黄磷，少碱和水直接反应的方法，因为用氢氧根负离子作为反应引发剂，反应难于停留在次磷酸钠阶段。磷原子与三个氢氧根反应得到亚磷酸或亚磷酸钠 P(OH)3-> NaOP(OH)2 的副反应难于消除。即使避免了亚磷酸钠的生成，次磷酸钠收率也不超过75%。因此碱法工艺的改进没有意义。

3.1 新型反应装置中黄磷的低度氧化合成方法

在这个全新合成方法基于磷化学最古老的反应，即磷的氧化： P4 + O2 + 6H2O -> 4H3PO2

磷的氧化已经研究了上百年。现在公认的磷氧化机理是氧原子激化后形成的氧自由基与磷四面体反应。反应产物按一价磷，三价磷，五价磷变化。生成次磷酸的反应就是要让这个自由基链式反应停留在一价磷P(I) 阶段。迄今为止从磷直接氧化只得到最高氧化态磷产物五价磷P(V)有, 五氧化二磷P2O5, 磷酸H3PO4；三价磷产品有, P4O6, 亚磷酸 H3PO2。而且, 这两个方法都已用在工业中，虽然磷直接氧化生产亚磷酸方法还不普及[18-19]。从黄磷直接氧化生成一价磷产物的方法很少见于资料。但是从黄磷直接合成亚磷酸的反应可以分离出少量次磷酸 [20]。也有俄国人和意大利人所做的次磷酸为主要产物的黄磷氧化实验[21][22]。他们虽然没有得到高选择性的反应方法。但他们的实验是非常重要的证据， 说明黄磷直接氧化生成次磷酸也是可行的。难点自然就是如何将链反应停止在一价磷阶段。我们经过详细文献研究，发现这可以用催化剂再结合特殊设计的反应器，以常温常压溶剂反应到达目的。如果低度氧化可以顺利得到次磷酸，得到亚磷酸应该更容易。这只需要采用不同活性的氧化剂。从黄磷成功制得次磷酸和亚磷酸的方法可以消除目前有机磷化工中的两大污染严重的工艺，即三氯化磷水解或醇解制亚磷酸和亚膦酸酯和低收率的氢氧化钠与黄磷反应制次磷酸钠的方法。

3.2 用其他碱代替氢氧化钠合成从黄磷合成次磷酸 (2021-1-30 补充）

这里的碱仅作为反应引发剂，不进入产品分子中。这避免了现有的黄磷碱和水反应中氢氧根既作反应引发剂，又作反应物, 导致亚磷酸钠副产物的生成。该反应中的助剂碱可以回收后重新使用。需要增加助剂回收的操作。不如3.1简单。但如果能消除副产物亚磷酸钠的产生，回收反应助剂值得。 尤其是这样的助剂也可能用于黄磷烷基化合成甲基次磷酸。

3.2 黄磷酸性室温水解制次磷酸 [23]

4 结语

以上所讨论的二个合成次磷酸的新方法，第一个需要特殊设计的反应装置实验。第二个方法需增加助剂回收操作。但两个方法在机理上都是改变现有反应的岐化反应机理成氧化反应机理，以此提高收率，目标是100%。比现有理论收率75% 提高25%。按中国年产4万吨次磷酸钠计，25%即提高1万吨产量。按价值15万元/吨，1万吨就是15亿元。这么大的价值就在于一句关键技术语言: 黄磷低度氧化。既要打开黄磷四面体，又要使反应停留在一价氧化态。我们的设想可以达到此目标。成功率很大。欢迎愿意合作，共同翻开磷化工崭新一页的志同道合者联系。如果愿意将次磷酸合成技术作为整个有机磷产品开发（http://blog.sina.com.cn/s/blog_5ddf7aec0102ztg1.html）的一部分来开发更好。联系信息：yuehuizhou@hotmail.com 电话 0014168933052。也欢迎受此文启发，做了相应实验的研发人员与本人联系。

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