有机磷化合物是含磷碳键的化合物。有时含烷基链的磷酸酯也叫有机磷化合物，如通常所称的有机磷农药。但磷酸酯不是严格意义上的有机磷化合物。有机磷化合物都是从黄磷合成的。但从黄磷经何种中间体合成得到有机磷决定了有机磷化合物的工业合成方法有下列几种：经三氯化磷合成有机磷化合物；经次磷酸钠合成有机磷化合物；经磷化氢合成有机磷化合物；经六氧化四磷合成有机磷化合物。

三氯化磷法合成有机磷产品：

从三氯化磷合成有机磷主要通过阿尔布佐夫反应（Arbuzov）。这是一个重要的磷碳健合成反应。反应物是亲核试剂亚磷酸三酯（由三氯化磷制得）与亲电试剂卤代烷。产物是带一个磷碳健的烷基亚磷酸二烷基酯。湿法冶金工业上用途很多的萃取剂2-乙基己基亚磷酸2-乙基己基酯（P507）就是这样合成的。具体方法如下：

2-C8H17OH + PCl3 -->（C8H17O)2POH

（C8H17O)2POH + C8H17Cl --> C8H17P=O(OC8H17)2

C8H17P=O(OC8H17)2 + H2O --> (C8H17)P(=O)(OH)OC8H17 

从三氯化磷也可以通过格式反应合成三烷基膦和三芳基膦。但这个方法多用于实验室， 由于安全和成本考虑不适合于工业生产。

三氯化磷的一个重要的工业反应是与苯进行虎克反应合成苯基二氯化磷。从苯基二氯化磷可以生产一些重要的有机磷工业产品，比如聚酯材料常用的阻燃剂2-羧基乙基苯基次磷酸（CEPPA）。其合成方法如下：

PCl3 + C6H6 + AlCl3 --> PhPCl2

PhPCl2 + CH2=CH-COOH --> PhPCl(CH2CH2-COOCl)-->PhP(OH)CH2CH2COOH

次磷酸钠法合成有机磷产品： 

次磷酸钠是无电电镀工业中的主要还原剂。中国的产量3万吨以上。次磷酸钠产量较大的国内公司有，罗地亚恒昌张家港精细化工有限公司，江西增新医药化工有限公司，湖北兴发化工集团股份有限公司；常熟新特化工有限公司；江西福尔鑫医药化工有限公司，黄梅县联兴化工有限责任公司。次磷酸钠分子中的两个P-H键可在自由基引发剂作用下与烯烃发生自由基加成反应生成磷烷基化产品。如次磷酸钠与乙烯在自由基引发剂作用下生成二乙基次磷酸钠，二乙基次磷酸钠与铝盐作用得到二乙基次磷酸铝。这是瑞士克莱恩公司开发的性能优良的各种塑料阻燃剂。次磷酸钠或次磷酸合成二烷基次磷酸的问题在于其与烯烃反应的活泼性欠佳，因此该方法更适宜合成短链烷基次磷酸。尤其近年来发现二烷基次膦酸盐和一烷基次磷酸盐的混合物阻燃性能更好。该法在阻燃剂合成上会有极大价值。随着烯烃中烷基链增长，次磷酸与其反应的活性更低，反应时间更长。但因其比使用磷化氢更安全，仍有尝试从次磷酸合成较长烷基的优良萃取剂Cyanex272。最早是罗地亚公司于2006年开发的从次磷酸钠在酸性条件下与相应八碳烯烃合成Cyanex272的工艺。这与Cyanex272从磷化氢合成的方法相比晚了33年。后来又有国内在此法基础上改进的方法。但此法由于反应时间太长，能否用于工业生产仍然是个疑问。用这个方法合成作为医药中间体的单烷基次磷酸或盐仍有一定优势。因为一取代只需不到二取代一半的时间。这时当然又要保证无二取代产物生成。总的说来，次磷酸或次磷酸钠可成为短链二烷基次磷酸盐（主要用作阻燃剂）和单烷基次磷酸这类有机磷产品的工业生产路线。 

磷化氢法合成有机磷产品：

磷化氢与烯烃的反应活泼性比次磷酸高得多。因此，磷化氢仍是合成烷基磷的重要原料。事实上世界各大有机磷公司都是以磷化氢方法为主要工艺。尤其是氰特公司（Cytec，前身为 American Cyanamid），因其独有的从黄磷酸法生产磷化氢的工艺：P4 + H2O + H3PO4 (催化量）--> PH3 + H3PO4，成为世界产量最大的有机磷公司。国内也开始使用磷化氢合成烷基磷。其磷化氢来源主要为次磷酸钠生产中副产物磷化氢：P4 + NaOH + H2O --> NaH2PO2 + PH3. 中国有3万多吨的次磷酸钠生产量，其付产磷化氢达5000-6000吨。这些磷化氢都利用起来合成高价值的有机磷产品，产量可以超过美国氰特公司。三烷基磷是磷化氢合成烷基磷独有的产品。三烷基磷进一步烷基化合成的四烷基鏻盐是磷系离子液体。这是一类非常有发展前途的有机磷工业产品，估计会成为需求量最大的有机磷产品。目前产量最大的有机磷产品可能是作为铜矿浮选剂的二异丁基二硫代次磷酸钠。

磷化氢的另一个来源是亚磷酸热解：4H3PO3（加热200左右）--> PH3 + 3H3PO4

这样产生磷化氢成本较高。如果价格低廉的亚磷酸有保障该路线可以作为工业合成有机磷化合物的磷化氢来源。国内已有工厂以亚磷酸为原料生产有机磷产品。但磷化氢的产生还要探索新途径才能取得高效，环保的效果。

六氧化四磷法合成有机磷产品：

六氧化四磷是黄磷在少量氧气存在下氧化所得产物。因不完全氧化，其磷原子为正三价，与三氯化磷中磷原子一样。因此，四氧化六磷开发的目的就是代替原子不经济的三氯化磷法。以亚磷酸酯合成为例：

三氯化磷方法：P4 + 6Cl2 --> 4PCl3;                                                   PCl3 + 3ROH -->（RO）3P + 3HCl

六氧化四磷方法：P4 + 3O2 --> P4O6;                                                    P4O6 + 8ROH --> 4(RO)2POH + 2H2O

以上两个反应式都只是理想情况。使用PCl3的实际生产中，生成的HCl要立即排除以减少副产物的生成。六氧化四磷方法中，六氧化四磷本身的制备在实验室已达成熟阶段。但下游产品的工艺还没有完全成熟：例如，六氧化四磷与醇的反应生成物主要是二亚磷酸酯（约80%）和一亚磷酸酯混合物（约20%)。 六氧化四磷与醇反应无法得到三烷基亚磷酸酯。因此合成三烷基磷酸酯工艺还主要以三氯化磷为主。

有机磷产品合成的新研究 (2010-10-18补充：有机磷产品新工业合成方法探讨见http://blog.sina.com.cn/s/blog_5ddf7aec0102ztg1.html）：

从上反应式可知，三氯化磷的原子不经济性表现在，从黄磷到产品的过程中，氯原子以氯气形式进入和以盐酸或以中和后的盐酸盐形式的排除，氯原子一进一出仅是为了合成上的需要，并未留在产品中，造成成本上升，环保以及安全压力增大。因此，一直有研究寻找替代这一方法。六氧化四磷是新方法中的一种。但六氧化四磷法仍不能合成应用最多的三烷基亚磷酸酯。化学界一直在研究从黄磷本身直接合成有机磷的方法。瑞士克莱恩公司尝试过从黄磷合成甲基次磷酸的方法。但收率不高。这一方法未能用于工业生产。大学研究机构中也不断有人尝试。最成功的是麻省理工学院的从黄磷直接合成三苯基磷的研究。但这一研究离工业化还有一段距离，方法中所用助剂很贵，用量也很多。俄国学术界有机磷化合物的合成是其传统。最近在从黄磷以电化学方法合成了一些有机磷产品，其中包括三烷基亚磷酸酯。但仍然因为收率不高，以及电化学方法的工业化本身所遇到的电极材料等问题，没有工业化。

中国有机磷工业的概况和前景：

国内有机磷产品生产主要采用三氯化磷法。也有新的尝试，如以上已提及，国内有个别企业开始利用次磷酸钠生产的副产品磷化氢和用次磷酸钠本身合成有机磷产品。这是一个很有前途的发展方向。开发副产物磷化氢生产有机磷可以创造比次磷酸钠本身高数倍的价值。再加上用次磷酸钠本身合成的有机磷产品，这不管是对企业本身创造价值，还是对黄磷的有效利用都极为有利。因此，中国有机磷工业开发可以从利用次磷酸钠生产中的付产品磷化氢开始，结合次磷酸钠法。然后再开发直接利用黄磷合成有机磷产品的路线。

虽然目前从黄磷直接合成有机磷产品没有任何工业成功实例，但从黄磷直接合成有机磷产品无疑是有机磷化工的方向。这个工艺的优越性在于既不需要原子不经济的三氯化磷，也不需要处理毒性很大的磷化氢。笔者所在机构是国内唯一在此领域进行探索并取得一些进展的机构。该工艺的成功将对有机磷工业在中国的发展产生极有利的影响。

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