在讨论固溶体的概念时，认为溶质质点（原子、离子）在溶剂晶体结构中的分布是任意的、无规则的，这便是无序固溶体的概念。因此，固溶体性能的变化，实际上是微观结构变化在宏观统计上的体现。例如，晶胞参数的测定，实际上是一个平均值；密度的测定也是统计的结果。固溶体中溶质质点无规则分布的概念，和实验结果基本一致。但是有些固溶体中溶质质点的分布是有序的，即溶质质点在结构中按一定规律排列，形成所谓“有序固溶体”。例如，Au-Cu固溶体，Au和Cu都是面心立方格子，它们之间可以形成连续置换固溶体。在一般情况下，Au和Cu原子是无规则的分布在面心立方格子的结点上，这便是一般认为的固溶体（图5-47(a)）。但是，如果这个固溶体的组成为AuCu₃和AuCu时，并且在适当的温度下进行较长时间退火，则固溶体的结构可转变为“有序结构”。这表现为AuCu₃组成中，所有的Au原子占有面心立方格子的顶角位置，而Cu原子则占有面心立方格子的面心位置（图5-47(b)）。因而，从单位晶胞来看组成应为AuCu₃。同理，如果Au原子和Cu原子分层相间分布（图5-47(c)），也形成“有序结构”，其相应的组成应为AuCu。这种有序结构称为超结构。它除了和组成有关外，还和晶体形成时的温度、压力条件有关。

    从热力学观点看，温度升高时无规排列将使TS项增加，这有利于固溶体的生成，而不利于有序结构的形成。所以，有序结构一般需要在一定的临界温度以下才能形成。高于临界温度，即使原来是有序结构也将转变成一般的固溶体。如AuCu₃的临界温度为668K。这一临界温度在金属学中称为居里点，在居里点，晶体结构和性质都呈现突变。固溶体有序-无序结构之间的转变，属于晶体的多晶转变类型之一，称为有序-无序转变。这一转变温度如果表示在二元固溶体系统相图上，应位于固相线以下。从固溶体生成的热力学分析可知：在临界温度以上，形成固溶体系统的自由能是最低的，固溶体是稳定的。但是，在临界温度以下，由于温度下降，TS值减小，系统的自由能增加。这时固溶体已不再是稳定的，而系统转变成有序结构将可使自由能降低。因而，在临界温度以下，有序结构是稳定的。如果冷却速度较快，没有达到相平衡状态，那么在临界温度以下，也可出现亚稳的固溶体。但是，亚稳固溶体毕竟在热力学上是不稳定的，只要在临界温度附近长时间退火，就能使固溶体转变为有序结构。上述的AuCu₃及AuCu就是典型例子。当然，从有序结构形成后的相组成来看，可能没有什么变化。但是，从晶体结构看已有了明显的变化。如AuCu3由原来的面心立方格子，转变成简单立方格子，而AuCu则从原来的面心立方格子转变成四方格子。大概是因为这种有序结构在临界温度以上以固溶体的形式出现，而且在有序==无序转变时又没有明显的相变化，相当多学者把它列入固溶体范围，并命名为“有序固溶体”。但也有学者认为这种有序结构应不属于固溶体的范围，而应该看成是一种化合物。

    有序<=>无序转变的存在，为我们深入认识固溶体扩大了视野。从统计的观点看，固溶体中溶质质点的分布是无序的。但是，如果从微观结构去识别（参见图5-48），只有在高温和溶质浓度很低时完全无序分布才能存在。在一般情况下，固溶体总体上虽不存在有序结构，但局部范围内质点的排列还是可以有规则的，常称为“短程有序”，即在一个局部区域内，溶质质点分布是有序的。另外就是溶质在局部的范围内聚集，其浓度可以大大超过平均浓度，这种状态称为溶质的偏聚（偏析、分凝）。固溶体中的偏聚和短程有序对固溶体的某些性能（如强度、脆性等）和相变时的成核都有一定的影响。图5-49表示了Au-Cu固溶体中的短程有序。因此，深入研究固溶体中的微观不均匀性，对于进一步认识固溶体及其性能和发展新材料是有一定意义的。

    以上讨论了固溶体及有关问题。对于任何一种晶体材料，其性能总是决定于化学组成和结构两个方面，特别是结构敏感的性质，如力学性能、磁学性能、电学性能、光学性能及扩散等。固溶体正是在组成和结构两方面对材料的结构敏感性质起作用，因此，固溶体的性能往往和纯组分有非常显著的差别。
    一般地讲，固溶体的强度随着溶质质点的浓度增加而提高。这一特点在金属材料中显得很重要，溶质元素使固溶体强度和硬度升高的现象叫做固溶强化，它是提高金属材料力学性能的重要手段之一。很多合金钢就是采用在钢中加入Mn、Si、W、Mo、Ni、V、Cr等元素形成固溶体来提高a-Fe的机械强度的。当然，强度提高的同时，往往使合金材料的脆性增大，塑性下降。对陶瓷材料而言，杂质往往偏析在晶界处，高温烧结时扩散进入晶粒，在距晶界一定距离范围内生成固溶体（具体固溶范围视不同体系而存在很大差异），起到强化晶界的作用。
    固溶体对电学、磁学、光学性能等的影响是很复杂的，如导电性能，各种不同的晶体类型其导电机理不同，因而，少量杂质的影响也不同。金属晶体的导电主要是自由电子的运动，杂质使晶格扭曲及产生结构缺陷，从而阻挠了自由电子的运动，电阻率因而增加，导电能力下降。但是，在绝缘材料或半导体中，杂质及缺陷的存在，一般都能使导电能力大大增强。如金红石（TiO₂）是一种介电材料。但是，在还原气氛中，部分Ti⁴⁺离子变成了Ti³⁺离子，同时产生氧离子空位，结果就从绝缘材料变成半导体材料。如果金红石作为绝缘材料使用，上述过程应避免出现。但如果金红石用作电阻材料使用，那么，这一过程就是必要的了。ZrO₂中固溶Y₂O₃，生成氧空位，可用作快离子导体。
    另外，杂质质点都会引起晶格的畸变，组分中的缺陷则有利于质点在晶体中的扩散。所以，利用固溶体将可加速固相反应，降低烧结温度，还可以影响晶型转变等，如前面提到的ZrO₂中固溶CaO、Y₂O₃等均可起到稳定晶型的作用。
    从以上一些简单的叙述可以看出：固溶体是改善材料性能、发展新材料的重要手段。今后在一些有关课程中将会遇到一些具体实例，从中可以更进一步体会固溶体的意义。当然，事物总是具有两面性的。有些情况下，生成固溶体是不希望的，因此，必须根据具体条件正确应用这些概念。