有序无序转变从物质结构上可区分为三种主要类型：①位置有序；②取向有序；③与电子自旋及粒子自旋状态有关的有序等（见固态相变）。
　　冶金工作者的注意力集中于位置有序无序转变。许多固溶体在高温时，溶质与溶剂原子在点阵中的分布是随机的，而在低温时溶质原子与溶剂原子却分别位于某些特定位置上，这种现象称为有序化或由无序到有序的转变。其开始发生有序化的温度称为有序化温度或有序化的临界点。有序化以后的固溶体称为有序固溶体，或称超点阵（见合金相）。固溶体有序化之后，点阵的对称性有所降低，或阵点的数目减少（如面心立方点阵变为简单立方点阵），或点阵常数加大，这都会有附加的X射线衍射峰,这被称为超点阵线条（图1）;超点阵一词即由此得名。远在1923年之前,塔曼(G.H.J.A.Tammann)已考虑到有序化的可能性,然而用X射线衍射的超点阵线条证实固溶体的有序化，却是1923年由贝茵(E.C.Bain)以及1925年由尤安森(C.H.Johansson)和林德(J.O.Linde)发现的。

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　　超点阵亦称长程序。早已证实，在有序化温度T_c以上，当长程序不复存在之后，在几个原子间距的范围内，原子的最近邻、次近邻及次次近邻仍可保持有序状态，这种小范围的有序称为短程有序或短程序。
　　多数有序无序转变为连续的、协力型的二级相变,没有潜热效应。其中一部分为“ λ相变”。这种协力型的相变特点是过程所需能量随着过程进行程度的增加而减少，例如由有序变成无序，无序化所需能量随无序程度的增加而递减，即在过程接近完成时，其所需能量趋近于零。也有少部分有序无序转变为一级相变，是不连续的，有潜热效应。有些有序无序转变既含有协力型的部分又具有不连续性部分。产生原子位置排列有序的驱动力涉及三个主要方面：①异类原子对之间的相互作用能。当以异类原子为邻时，系统能量降低。②应力松弛。固溶体由不同大小的原子组成，有序化可降低应变能。③电子与布里渊区的相互作用。通过电子的费密面与有序结构的布里渊区的相互作用，导电电子的能量降低。多数有关有序化的工作是根据第一种假定进行的。
　　几种常见的有序结构  表1列出了一些合金的有序结构,这些常见结构是:L1₀、L1₂、B₂、DO₃、DO₁₉、及L2₁(晶体结构报告符号)，其中一个典型晶胞示于图2中。

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　　有序畴（反相畴）及畴界  有序结构被加热到T_c温度以上，将变成无序结构，但几个原子间距范围内的局部有序区仍然存在。当冷却时，合金的有序化是以这些短程序区的独立生长进行的，这些独立生长的有序区称有序畴，当这些不同地区的有序畴相遇时,如有相差,便形成明确的边界,称为畴界,亦称反相畴界，因相邻有序畴中的原子排列恰好反相。反相畴及畴界可用电子显微镜对薄晶体进行直接观察，不同的有序结构显示出不同形状的畴界,图3为AuCu₃I(L1₂)型，有序结构中的有序畴及畴界的形状。

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　　另一种反相畴则是通过有序结构中的位错运动造成的，一对这样的位错称为超位错，超位错之间的区域即为反相畴。
　　有序度(有序参数)  为了说明有序结构的有序程度引入有序度(或有序参数)的概念。以体心立方(CsCl)结构的CuZn为例,将这种点阵划分为两个简单亚点阵,一个亚点阵由角隅上的原子构成，称为α亚点阵,另一个由体心原子构成，称为 β亚点阵，当全部铜原子位于 α亚点阵,全部锌原子位于 β亚点阵时则为完全有序,当50％的铜原子与锌原子更换位置，即50％铜原子占在“正确”位置上，50％的铜原子占在“错误”位置上（锌原子必随之亦然），此时为完全无序，当完全有序时的序参数为1，完全无序时的序参数为0，由此将有序度ζ定义为：

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对AB型合金,R代表A原子占在“正确”位置上的数目,W代表A原子占在“错误”位置上的数目，显然 R＋W＝N为 A原子的总数。当R＝W 时，ξ＝0，当R＝N，W＝0时，ξ＝1。ξ 的数值是根据在整个点阵中计算“正确”位置上的原子数与“错误”位置上的原子数各自统计平均值得到的，它和正确原子与错误原子之间的距离无关。将这种序参数称为长程序参数。
　　相似地，可以定义短程序参数。在 AB 型体心立方(bcc)结构的合金中,完全有序时A原子的最近邻皆为B原子，B原子的最近邻皆为A原子。若 R₁及W₁分别代表正确最近邻与错误最近邻的数目，则短程序参数定义为：

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式中R₁＋W₁＝ZN，Z代表这种结构的配位数，即最近邻原子数目，同样可定义ξ₂、ξ₃作为次近邻及次次近邻的近程序参数。
　　长程序参数与X射线衍射超点阵线条强度I之间存在一定的定量关系：

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其中X_A为合金中A原子的原子分数；f_A、f_B分别为A及B的散射因子。适当选择X射线的波长,由超点阵线条的强度可测得 ξ。短程序参数 ξ₁可由X射线的漫散强度测得。对一定成分的合金,其序参数随温度而改变，ξ与温度的关系示于图4。

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　　处理有序无序转变的近似方法  处理有序无序转变的近似方法已有很长的历史。有布喇格 (Bragg)和威廉斯(Williams)近似法，简称(B-W)近似法，贝特(Bethe)法及准化学法等。
　　(B-W)近似法  这个方法的基本思路是由外斯(Wei-ss)处理铁磁－顺磁转变的方法移植过来的。以 AB型合金为例，A、B原子各为N/2，合金的长程序参数为ξ，经推导，得
ξ＝th(2T_cξ /T) (4)
ξ 随T/T_c的增大而连续下降。
　　Bethe模型  贝特(Bethe)考虑到次近邻对最近邻原子的影响，得到了比(B-W)近似法更好的结果,图5表示以A为中心的两层原子，它有Z个最近邻原子（图中为 4个），中心原子可能为一“正确”原子，亦可能为一“错误”原子，中心原子与其最近邻原子相互作用，而这些最近邻原子又与其外层的原子相互作用，而这种作用反过来又影响它们与中心原子的相互作用，这种附加的相互作用会影响第一近邻原子类型出现的几率，这一点在B－W的方法中是未加考虑的，因此将B-W近似称为零级近似，而将Bethe方法称为一级近似 (考虑一层)或二级近似(考虑两层)。Bethe方法得到的有序化温度较B-W方法为低，并可推知,在T_c以上仍有短程序存在；这两个结论比B-W法所得结论,与实验结果更为接近。

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　　准化学方法  最近邻键模型的发展是以计算各种键的数目与随机分布时相应键数的偏离情况来说明有序度。将有序转变与化学反应相类比,计算A-A、B-B、A-B的浓度及其随温度的变化。
　　其他类型的有序无序转变  液晶是取自有序的一个例子，液晶的分子排列是长程无序的，在某一温度以下，它的分子轴的空间取向发生长程有序化现象。磁性是磁矩发生长程有序的现象。磁性有序又可区分为铁磁有序、逆铁磁有序及亚铁磁有序等。在铁电、反铁电材料中又可出现电矩的方向长程有序现象。在超导材料中会出现能隙有序的现象。这些有序现象与许多功能材料的性质有关。
　　有序无序转变引起的合金性能变化及应用  伴随有序无序转变，合金的某些物理的、力学的、化学的性质发生相应的变化。例如，合金的热容量、电阻率、磁导率、硬度及屈服强度、弹性模量以及电极电势等都会发生改变,其中热容量和电阻率的变化是一个普遍现象,而其他性质变化的显著程度要根据具体的合金系统而定。图6为Cu-Au系有序固溶体与无序固溶体的电阻率，有序化引起合金的电阻率强烈降低。图7示出有序化时的热容量突变，其中图7a变化是无限的,即为λ相变；图7b变化是有限的。

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　　有序无序转变，是热处理所依赖的固态相变之一。Ni₃Mn在无序状态是顺磁的合金,有序化之后则为铁磁性合金。以Cu₂MnAl为代表的Heusler合金,尽管构成合金的各组元皆非铁磁性元素，但当它呈现有序结构时显示出很强的铁磁性。另一类Heusler合金(Cu₂NiAl,Zn₂CuAu)，其有序结构的晶体在一定温度范围中会出现热弹性马氏体相变，可作为形状记忆合金。有些合金的有序化是与其脆性相联系的，Fe－Si合金中出现 DO₃型的有序结构(Fe₃Si)会引起合金的脆性。此外,通过适当的热处理工艺控制有序畴的尺寸可获得最佳的强化效果，称为有序强化，见图8。

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　　参考书目
　C.S.Barrett，T.B.Massaloki,Structure of Metals，3rd ed.，McGraw-Hill，New York，1980.
　C.N.R.Rao，K.J.Rao,Phase Transition in Solids，McGraw-Hill，New York，1978.