水分解成氢氧气方法介绍
(2012-09-25 18:10:15)
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水分解成氢氧气方法介绍
一 .液态水升温成为气态水分子
液态水中水分子相互之间以氢键相联,缔合成为密集堆集体。挨个堆集的水分子相互间距离很小,光子不能辐射液体内部分子,不利于水分子吸收激光能量。液态水加热成为气态水分子时,分子之间距离增大约3倍,光子可通过分子之间空隙,使气体内部分子能够吸收光子,有利于水分子吸收激光能量,有利于反应物质中分子能量非平衡分布,能够产生激光化学反应。高温水气升高了反应物质分子能量状态,利于催化化学反应。
反应室进行的分解化学反应,产出物质离开反应室出口必须与反应物质温度相同,因为化学反应条件和环境不能改变,即化学反应中的热焓不能降低,因此,离开反应室的产出物质是高温氢氧气体。由于氢气和氧气需要在室温环境中储存和使用,离开的高温氢氧气体必定存在降温过程。当产出高温气流沿产出通道排出系统装置时,可在排出通道外壁输入反应物质液态水,排出的高温气流产生降温过程,外部泵入的液态水存在升温过程(图1),热传导可将液态水加热成为气态水分子气,并能够实现化学反应中热能量循环,形成无须外部能量输入加热液态水的自然过程。
二 .“分解反应器”内激光化学反应及催化反应
1.分解反应器的特性
反应物质水气由通道(30)进入储气室(35),温度、压力处于均衡分布态,储气室下方沿输入激光束方向的出口与反应室(37)相通,激光光束从反应室两边输入,在反应室进口(36)附近形成激光辐射区域(50),进口截面的宽度略小于激光束截面直径,反应物质气流受进口宽度约束通过激光辐射区域,所有水分子有机会吸收到激光能量。呈喇嘛构形的反应室使进入气流扩散。室壁设置有可从外部更换的催化剂。水分子在激光照射区域进行激光化学反应,反应室中心区域继续激光化学反应,室壁区域进行催化化学反应(图1)。
2.输入反应室水气的热化学性质
进入反应室的水气温度650~750℃,压力18~25㎏f/㎝2,热焓1074.6 Kcal/㎏/K。水气进入反应室(36)的流速约20~25米/秒,反应室出口的产出物质气流通过列阵喷管喉道口(84)的速度约320米/秒。由于反应室出口截面积比进口截面积小,因此进入反应室的气体与系统内水气趋向等温等压,高温高压水气通过激光辐射区域时,气流中分子运动自由度很高,分子相互间有数十亿次/秒以上碰撞,分子运动的动量在相互碰撞中产生能量ΔE,可将分子激励成为高能态分子,或将碰撞产生的能量ΔE存留在分子能级中,紧接另一个碰撞中,高能态分子与低能态分子碰撞,可使高能态分子能态湮灭,或将碰撞产生的能量累积在分子能级中,处于热化学气体动力学状态。分子相互间的碰撞实质是分子外层电子的相互碰撞,电子在空间的位置构成分子能级、能态,电子受激得到量子能流,驰豫中会在分子各能级、振动模之间转移流动。分子有T-T、R-R、V-V、E-E能态,在各振动模进行能量流动过程中,转动和平动之间始终存在着统计平衡,这种T/R统计平衡(自由度)被称为热浴(或称热库),由温度的高低表征。高温气流中分子相互间频繁的碰撞,能级上的能量子在上下能级间激发和弛豫,气流中能量子随时间上下涨落。因此,气流中分子能量是玻尔兹曼平衡分布的,高能态分子数与低能态分子数均是少数,多数分布在两能态之间(图2)。
3.水分子吸收光子过程
水分子的简正振动频率与光波频率匹配,即波的频率(波数/㎝-1)一致,水分子能够吸收光子。光子是电磁波,属于球面横波,存在电场矢量和磁场矢量的振动,由于光波中的电场和磁场都是矢量,所以光波是一种矢量波。按照光量子理论:光是由不连续的能量单元组成的能量流,一个整数能量单元称为光子,这个光子只能整个地被吸收或发射。光子的能量用波的长度表示,愈短的波能量愈大,愈长的波能量愈小。分子是由带电粒子组成的,每一个谐振子可视为靠准弹性力维系的电偶极子,它能以一定固有频率作简谐振动,是分子的偶极振子,对外发射球面物质波。当光通过物质时,电磁波中的电场对于物质中偶极振子是周期性的策动力,使振子受迫振动。入射光波消耗一定能量来激发这种受迫振动,受迫振动的能量除一部分用于次波的再辐射外,剩余的部分将最终转变成振子的无规热运动能,从而使吸光物质发热。受激辐射的激光是相干的,一个分子的振动频率(振子)与共振作用力(光子)发生作用,分子和光子之间能量转移的大小决定于两种位相关系,位相越匹配,能量转移越有效。光波与水分子的振动波相干时,两个波的能量相加,即光子能量被水分子吸收。它是波能量的叠加。每一种物质能选择吸收的波长是固定的,当入射光频率与偶极振子的固有频率一致时,将会引起谐振。这时电场对振子所作的功大大增加,能量大量由电磁波传递给振子,这导致入射电磁波本身的强度减小,因此,满足谐振条件的入射光波将被物质波强烈吸收。此即水分子与光子的波动吸收,光波能流进入水分子HO-H和H-O振动膜流,它是整个水分子吸收的光子能量。
水分子中的10个电子与光子碰撞吸收光子能量。光子有波粒两象性(由光电效应实验证实),一定环境条件下呈现波动性,另外环境条件下呈现粒子性,具有动质量。当光子与水分子中绕核运动的电子相遇时,电子与光子碰撞,产生的能量被电子吸收,它适用于“碰撞动力学”。这里,光子在运动方向上与物质碰撞可以是一个质点,当水分子中的10个电子,其中一个与光子相遇,可看做是两个质点相互碰撞,光子静态质量为零,动态中有质量,按照动能原理和质能关系,w=m1υ2+m2υ2,电子m1与光子m2碰撞产生能量w,动态中电子的质量远大于光子质量,因此,碰撞中光子的能量被电子吸收。电子吸收能量运动速度υ加快,被激发到高能态,受引力作用下降到低能态,尤如抛出的小球受地心引力会自动下降一样。光子是直线运动,水分子中10个电子是绕核曲线运动,由于运动曲线半径小和近光速运动,时间和空间点上某个电子只存在与一个光子有碰撞机会,因此一个瞬态时间和空间点上只能吸收一个光子。水分子p外层2个成单电子与中心两氢核的2个1s电子构成了分子键,当光子与这4个电子中的某个碰撞,比如说绕核运动的电子与紫外光子碰撞,虽然紫外光子的光波频率与水分子振动频率不匹配,不能波动吸收,但是光子的能量大,被电子碰撞吸收后会被加速远离原子核引力场,使水分子H-O或HO-H键断开而分解。水分子原子实的6个电子受核力束缚,需要吸收更大的能量,比如X光子才能使分子键断开。紫外光子以外的红外光子能量低,单个红外光子不足以使水分子断键,电子吸收的单个光子能量,会依分子的能级结构分布在不同能态中,表现为物质热浴温度。上述即水分子与光子碰撞吸收。
当水分子简正振动频率与入射光波频率一致(匹配)时,水分子能够波动吸收光子,能够连续吸收数个乃至数十个光子。特点是吸收截面大,是分子整体吸收光子能量,能量集中增加到键能量上。当水分子简正振动频率与入射光波频率不一致时,光子照射水分子,光子被水分子某个电子碰撞吸收,瞬态时间只能吸收一个光子,不能够连续吸收光子。特点是吸收截面小,某个电子吸收的光子,能量平衡分布在分子能态上。
4.激光能量输入
激光能量从光反应室(49、50)窗口输入,采用激光能量巨脉冲输入,光波频率是3756㎝-1~3657cm-1(波长2.66~2.73/微米),激光以TEM oo输出或多模输出。光束直径6~9㎝,每个脉冲输入功率为2摩尔/㎝2,脉宽150~250纳米(脉冲持续时间)、激光束平均输入功率为10兆瓦/㎝2。
激光能量也可连续输(CW)输入,激光以TEM 00输出或多模输出,光束直径5~7㎝,输入能量为10~20千瓦/㎝2。
5.能量分布与化学反应
反应物质通过激光能量聚集的局部区域,被激励成为高能态分子,有利于激光化学反应和催化反应。因为化学反应的产生与反应速率的快慢,是以高能态分子的多少为判据的,即单位体积内高能态分子的多少决定成键分子的多少,成键分子的多少决定化学反应速率。激光能量聚集在局部区域与激光能量分布方法,产生的激光化学反应结果是不尽相同的。
水的分解是单物质反应,即只有一种物质参与的化学分解反应。严格的讲,激光化学反应中产出物质分子的多少?当反应物质水分子输入反应室与产出物质氢、氧分子离开反应室,当量摩尔单位等值、温度、压力定值时,产出物质的多少只与外界输入的激光能量大小有关,与反应物质气体温度没有直接关系。激光化学反应中水的分解不依赖于反应物质气体温度。
化学热力学气体分子的能量是玻尔兹曼平衡分布的,此种能量平衡分布是因分子的相互碰撞产生的,不利于分子能量累积至能量阈值产生化学反应。但是,化学反应离不开分子的相互接近和碰撞,没有分子的相互碰撞不会产生化学反应。因此是两种相互关联又互为矛盾的客观存在。
反应物质中分子的分解、成键、催化要达到能量阈值才能参与化学反应,化学反应的产生和化学反应速率的快慢,是以高能态分子的多少和分子相互碰撞的频率/秒决定的。化学分解反应中,分子的成键要满足对称性、能量相近、最大重叠三条原则,即高能态分子与低能态分子相互接近和碰撞不能成键为分子,对称性不匹配不能成键为分子,分子轨道不产生最大重叠不能成键为分子。对称性和轨道最大重叠与分子相互碰撞的频率/秒关联,与分子能态无直接关系,成键概率可视为常数值。能量相近与分子能态有关,激光能量聚集在局部区域,产生的高能态分子数满足能量相近要求。按照分子成键三原则,化学反应中分子相互接近和碰撞不是每次碰撞都能成键的,只有符合三原则时分子才能成键,对称性、最大重叠为常数时,能量相近可以通过增加气体中高能态分子数量,达到提高分子成键概率目的。即当反应物质水分子气通过激光能量聚集的局部区域,由于反应室和储气室等温等压,通过反应室辐射区域时,气流中分子有很高的混乱自由度,水分子瞬态时间空间位置在不断变化,而外界输入激光是固定、准直辐射光子,激光能量的持续输入,通过辐射区域的所有水分子,都能在碰撞的间隔时间内连续吸收光子能量(波动吸收),激励水分子成为高能态分子。因此,高温高压气流中存在的高能态分子数量(热化学),加上输入激光激励产生的高能态分子数量(激光化学),两项高能态分子数量相加,使单位体积内的高能态分子数很多,低能态分子数很少,局部区域能量相近的分子很多,满足能量相近成键原则,极大地提高分子成键概率,具备产生激光化学反应条件。
为什么能够将激光化学反应的产生局限在辐射区域?因为化学反应中分子的断键和成键发生在瞬态时间(10-13~10-14/秒),高温高压气体中分子间有数十亿次/秒以上碰撞,吸收光子达到离解能量阈值的分子,由光吸收的康登效应可推知,受激分子断键后的原子来不及远离原有位置,会因分子相互碰撞参与成键,因此,激光激励到高能态(临界、离解能量阈值)的分子数很多时,能量相近的分子数很多,能在相互碰撞中旧键断开生成新键,因此,激光化学反应能够产生在局部区域。当反应物质快速离开辐射区域时,成键分子释放出远紫外光子能量,激励未断键的水分子成为高能态分子,在相互接近和碰撞中旧键断开成键为新分子……,将激光化学反应扩散到整个反应室。辐射区域中高能态分子数愈多,低能态分子数愈少,高能态分子与低能态分子相互碰撞的概率就愈低,高能态分子因为碰撞产生能态(能量阈值)湮灭的分子数也就少得多,由此将加速激光化学反应速率,最大限度减少外界激光能量输入。
分子高能态的湮灭,这里湮灭是消失的意思,表示分子离解为原子、分子断键和成键、催化化学反应所需能量阈值能态的消失。分子相互间的碰撞能量是守恒的,因此,湮灭不代表分子能量的消失,湮灭是两个碰撞分子各自能级和振动模中能量的重新分布,是能量转移和能态的降低或热库能量的增加。最大限度减少激光化学反应中高能态分子湮灭,是“方法和装置”创新技术追求的目标。化学反应的产生离不开分子间的碰撞,有碰撞就会有高能态分子的湮灭,此种碰撞湮灭能够通过提高单位体积内高能态分子数量,达到减少高能态分子因碰撞而湮灭的目的。
6.红外激光化学反应
输入反应物质中的激光,光波频率3657~3756 cm-1属红外光源,因而反应物质中进行的是红外激光化学反应。光化学第一定律“只有吸收光子能量的分子才能参与光化学反应”。由于激光光波频率与水分子简正振动频率一致,即水分子OH-H或O-H键振动模与光波频率一致,能够波动吸收光子,在弹性碰撞的间隔时间可连续吸收光子(无碰撞吸收),将水分子激励成为高能态分子(能量阈值),在激光辐射区域产生激光化学反应。
“方法”的“装置”实施例中,反应室(37)进口处通过辐射区域的水分子,受巨脉冲激光能量辐照,设激光束截面直径6×107 nm(6㎝),截面积2.83×1015 nm2 ×进口长度8×108nm(80cm) = 激光柱体积2.264×1024nm3。一个水分子的体积是3×10-25 cm3 ,气态中水分子占有3个体积空间,由此推算出立体激光柱内可容纳2.264×1024nm3÷9×10-32nm3 = 2.52×1055个水分子。激光柱容积×激光脉冲持续时间气流通过的距离,设激光脉冲宽度250纳秒(脉冲持续时间),通过光束的水气流速是3.0×1010 nm(30米)/秒,由此推算出一个脉冲持续时间内水分子移动7.5×104 nm。反应室进口长度8×108 nm×宽度6×107nm×水气移动距离7.5×104nm = (8×108×6×107×7.5×104)= 容积3.6×1021 nm3÷9×10-32nm3 = 4.0×1052 /个,它表明在一个激光脉冲持续时间内,有4.0×1052个水分子受到激光辐照。通过反应室激光辐射区域的水分子,吸收光子能量被激励成为高能态分子(化学反应能量阈值),气流中分子能量处于非平衡分布,高能态分子数大于低能态分子数,能够产生激光化学反应。光束的强度或光的能流量密度(焦尔/厘米2)由光束直径大小决定。它可以通过光束直径、脉宽时间(左右交替输入)、水气流速三个设计参数,达到光束强度或能流量密度/厘米2的目的。
一摩尔频率为3756cm-1光子能量为10.74 kcal/kcal-1(Einslein-1)。水分子在激光化学反应中需要的活化能是89 kcal/mol-1,其中HO-H键是52 kcal/mol-1,O-H键是37 kcal/mol-1,它表明一摩尔水分子要吸收9摩尔光子能量能够达到离解能量阈值(低能态分子)。即断开一个HO-H键要吸收5个光子,断开一个O-H键要吸收4个光子。通过激光辐照区域的高温水气,由于低能态水分子无碰撞连续吸收光子,气体分子能量处于热力学非平衡分布,高能态分子数大于低能态分子数,使辐射区域具备化学反应条件,产生的激光化学反应可以绘景为:水分子吸收的光子达到离解能量阈值时,分子中OH-H键或者O-H键断开,有可能是OH-H与O-H键同时断开,解离成为H原子和OH离子及H、O原子,游离中H原子相互接近、碰撞时成键为H2分子,O原子相互接近、碰撞时成键为O2分子。H原子与O原子接近、碰撞时对称性不匹配不能成键为分子。但OH离子中O原子能吸附H原子成键水分子。水分子吸收的光子达到临界能量阈值(弱键)时,按照分子价键和轨道理论:“满足能量高低相近、轨道最大重叠、对称性匹配三原则的两个原子轨道,能有效地组合成分子轨道”。一个弱键分子的H原子与另一个弱键分子的H原子相互接近、碰撞,两分子能量高低相近,当对称性匹配时,电子云或波函数在轨道上产生最大重叠,旧键断开生成新键,释放能量成键为H2分子,解离出2个OH离子。一个弱键分子的O原子与另一个弱键分子的O原子接近、碰撞,两分子能量高低相近,当对称性匹配时,电子云或波函数在轨道上产生最大重叠,旧键断开生成新键,释放能量成键为O2分子,解离出4个H原子。OH端的H与另一OH端的H碰撞可成键为H2分子。OH端的O与另一OH端的O碰撞可成键为O2分子,OH端的O可吸附H成键为H2O分子。OH端的H与O接近、碰撞,对称性不匹配不能成键为分子。按照保利原理和洪特规则,单物质化学反应中,分子中电子的配对,轨道的形成只能成键为H2和O2不能产生H3和O3分子。也不产生H3O2和H2O3分子。当一个弱键分子和一个强键分子相互接近、碰撞,由于分子能量高低不同,不满足成键三原则,不能成键为氢、氧分子。以上的化学反应绘景是依瞬时分子能态和空间方位进行的。
分子相互接近、碰撞成键为分子时,由于分子始终趋向稳定结构态,即趋向于能量最低能态,必然要将成键分子组合能量以光子能量形式全部释放,是普适的自然规律。光子的能量是组合能量(高能态)与最低能态间的能量差,一般接近或相当于远紫外光子能量。2个分解了的水分子可成键2个氢分子和一个氧分子,即产生3个远紫外光子。这3个光子是在辐射区域及附近分子成键时产生的,能量释放光子发射的方向是随意的。与水分子振动频率匹配的光子,1摩尔红外光子能量是10.74kcal。1摩尔紫外光子能量是68.1kcal(einslein-1),表明1个紫外光子的能量约等于6个红外光子能量。
受激光辐照的水分子,随气流沿反应室出口方向流动,由于与系统水气等温等压,处于气体动力学状态,分子相互接近、碰撞的几率很高。通过激光辐射区域没有分解的水分子,脱离了输入激光能量辐照,能够碰撞吸收来自辐射区域成键分子释放的远紫外光子能量。虽然紫外光子与水分子振动频率不匹配,但光子能量大,当水分子外层10个绕核电子,其中原子实的6个电子中的1个与紫外光子相遇碰撞时,电子吸收光子能量将远离分子中心,由于各电子与分子能态、能级、振动模相关联,电子受到激励改变分子能级阶梯上的能态,较高能态分子受激成为高能态分子参与化学反应。受激分子的能级上升到准连续态时,会吸收空间不同频率光子成为高能态分子参与化学反应。或者激励成为高能态分子参与催化化学反应。如果水分子外层构键分子的4个价电子,其中1个碰撞吸收1个远紫外光子,水分子将断键解离成为H原子和OH离子或者O原子和H原子。反应物质中只有高能态分子数大于低能态分子数,即达到一定的高能态分子数量,才能产生正方向分解化学反应。高能态分子数量决定化学反应的产生,成键分子数量决定化学反应速率。
反应室反应物质中继续化学反应。气体中成键的H2和O2,未分解的H20和HO,相互间进行着频繁的碰撞,分子吸收能量被激励,尔后驰豫释放出光子,在反应室产生不同频率光子(远红外)形成辐射光场,即气流中热浴(热库)温度。按照激光化学反应中建立的能量流动模型(MPA)理论:“分子从开始吸收光子直到发生离解,要经历三个阶段,一是在强红外激光辐照下,先吸收少数几个光子,发生了在弱光作用下很能发生的跃迁,并进入到一个振动态越来越密集的“准连续区”,二是处于准连续态的分子迅速地、连串地吸收十几个乃至几十个光子,直到该分子所吸收的光能超过分子的离解能量阈值。三是这种富能分子发生离解反应”。按照上述理论,高温热浴(热库)中水分子的内能分布在各转动/振动态能级,即反对称伸缩振动模3756cm-1和对称伸缩振动模3657cm-1中。能粒子分布在分子能级阶梯上构成分子各种能态,不同能态的水分子吸收光子的个数是不同的。当水分子吸收光子能量上升到振动态密集的准连续态时,可以迅速地、连串地吸收多光子,此时吸收光子不再受频率匹配的限制,即与水分子振动频率不匹配的光子也能吸收,即反应室内各种不同频率的光都能吸收,此时迅速、连串地吸收多光子使水分子达到化学反应能量阈值,促使分子的骨架发生很大的形变产生化学反应。由上述信息可以确定,当水分子处于“低能态”时,只吸收与振动频率匹配的外部输入光子,当吸收的光子使能态上升至“准连续态”时,反应室空间中各种频率的光子都能吸收,进行的红外激光化学反应,并不完全依赖于外部激光能量输入。
650~750℃、15~25kg f/cm-1水气流进入反应室受强激光辐射,水分子吸收光能分解、重构成键为氢、氧分子,按照“能量守恒”原理,输入的激光能量在化学反应中转变成为等值的热能,使气体温度升高至接近1000℃。反应室中分解成键的氢分子和氧分子、没有分解的水分子,在能量场中吸收能量,分子间相互碰撞的频率很高,不断地受到激发而后驰豫,反复地激发和驰豫,激发是分子吸收能量,驰豫是分子释放光子能量,由于各分子受激发吸收的能量不同,分子高能态与低能态间的能量差不同,因此反应室广泛存在各种不同频率光子,能量属于远红外~近红外光子,即光谱实验中的磷光光子和荧光光子。
在光化学理论中,分子吸收光子有镜像作用。即一些分子在某个能态上,吸收光子的频率(吸收能量 = 激发)等于发射光子的频率(释放能量 = 驰豫)。由于光波频率对应着光子能量,频率与波长是反比关系,波长愈短能量愈大,波长愈长能量愈小,因此分子受激吸收光子的能量大,驰豫所释放的光子能量也大。但是分子有各种不同能态,分子各能级间受选律及偶极矩不同,受激驰豫时吸收和发射的光子频率也会不同。
反应室室壁设置有催化剂,中心区域气流中进行着红外激光化学反应,室壁区域进行着催化化学反应。水的分解是单物质化学反应,水分子的分解率能够达到90以上。
6.催化化学反应
按照定义:“催化剂使化学反应速度加快,是本身不被消耗的物质”。化学反应中催化剂不消耗能量,也不增加能量,又是自身不被消耗的物质,是催化剂特有性质。“方法”实施例设计的“装置”,在分解反应器(37)内的反应物质中,实施了化学吸附离解催化反应,能够减少外部输入反应物质中的激光能量。
分子要达到活化能阈值能量才能参与催化反应,即分子有催化活性。水分子在低能态时,外层电子被中心三原子核束缚,是强键分子,不能参与催化化学反应。吸收激光能量时外层电子远离原子核成为弱键分子,能够参与催化化学反应。水分子吸收能量可产生三种能态分子(图1),1.达到离解能量阈值的分子,HO-H或O-H键断开成游离氢、氧原子。2.达到临界能量阈值分子,在分子相互接近、碰撞中成键为氢分子或氧分子。3.没达到临界能量阈值的分子,能够参与催化化学反应,能量在活化能阈值能量到临界能量阈值之间。
催化剂有不同分类,品种众多,一般根据化学反应实际需要选用催化剂。水的分解“方法”中选用载体负载铂催化剂,进一步可研究出不使用铂金属的催化剂。反应室(37)室壁设置的载体氧化铝(56),上面负载有铂催化剂(55),进入反应室中的反应物质,中心区域进行着激光化学反应,室壁区域进行着催化化学反应。
催化剂由凝胶状的氧化铝成模涂料经压模等工艺成型,经过干燥、煅烧等复杂工艺形成r-AlO氧化铝载体。将定量的氯铂酸溶液浸渍在载体上,干燥后用氢或其它还原剂还原为铂,在可控制的时间和温度条件下,经过干燥、焙烧、活化最终形成催化剂。在严密的工艺流程和技术实验条件下生产的催化剂,具有催化专一性、选择性、记忆性。金属铂具有很高的催化活性,在一定条件下能够和氧成键为氧化铂分子。氧化铝作为载体还有助催化剂的作用。氧化铝是由铝离子与氧离子结合而成的,每种离子的配位数都低于主体,这些表面离子的空位能够将水解离吸附生成OH基占据空位,或OH基与OH配位解离出O原子为水分子占据空位,高温中水分子溢出重复解离过程。氧化铝载体与表面的金属铂在制造过程中,可以将原子排列成不同结构形成不同晶面,不同晶面具有不同的吸附特性和脱附特性,一些晶面吸附气体分子,一些晶面吸附气体原子。催化剂在制造过程中,是在模拟出真实水分子催化反应条件下,水分子的红外光谱和光电子能谱信息被催化剂记忆,因而在实际的催化过程中,催化剂只对水分子产生化学吸附,而氢、氧分子产生的是物理吸附。
当混合气流通过催化反应区,水分子被催化剂化学吸附,由于水分子是活化了的分子,价电子能态较高,当被催化剂吸附时,价电子会深入表面铂原子电子云中,氧原子与铂原子间产生了电子交换和化学键的形成。二个价电子深入催化剂表层原子区,水分子中的氧原子与铂原子成键为O—Rt氧化铂分子,OH-H和O-H键断开,氢原子成为游离原子,是一种离解吸附反应。催化剂吸附水分子是放热反应,当催化剂表面吸附满一层水分子时,化学吸附焓使表面温度很快上升,促使表面氧原子脱附离开催化剂,又重新吸附水分子,如此反复吸附和脱附。当两个氢原子相互接近时,两原子的电子云或波函数产生最大重叠,满足对称性条件时成键为氢分子。脱附后的两个氧原子相互接近时,两原子的电子云或波函数产生最大重叠,满足对称性条件时成键为氧分子。一个氢原子和一个氧原子接近时,对称性不匹配不成键为分子,但当H与OH离子的H接近(碰撞)时,可成键为H2分子解离出O原子,O与OH离子的O接近(碰撞)时,可成键为O2分子解离出H原子。混合气流中的氢分子和氧分子通过催化反应区,在催化剂上是物理吸附,与催化剂接触时在一个弹性碰撞中随气流离开反应区。水分子产生化学吸附是因为分子中的氧原子与催化剂上铂原子可以成键为氧化铂分子,那为什么氢、氧分子不能与铂原子成键呢?要成键必须存在化学吸附,催化剂能够对水分子产生化学吸附,是因为催化剂在制造过程中存储了水分子吸收光谱和光电子能谱,由于催化剂是在模拟真实反应的实验条件下生产的,使催化剂具有专一性、选择性、记忆性,因此只能选择水分子的吸收光谱和光电子能谱进行吸附。而氢、氧分子的吸收光谱和光电子能谱与水分子不同,没有存储到催化剂中,因而不被化学吸附。
负载铂催化剂的载体氧化铝是一种助催化剂。氧化铝的表面是由铝离子与氧离子结合而成,每种离子的配位数都低于主体,表面离子构成的空位被OH基或水分子占据,焙烧后的氧化铝表面离子构成的空位对水分子有很强的吸附特性,被吸附的水分子可水解为氢原子和氢氧根离子,由氢氧根离子占据表面离子空位,当另一个水解了的氢氧根离子接近这个空位时,OH+OH=H+HO将成键为水分子离解出一个氧原子。氧化铝对水分子的吸附是放热反应,催化剂表面热焓增加,温度升高促使表面空位中水分子溢出,空位被另一个水解了的氢氧根离子占据,如此反复进行。输入系统的水PH值是中性的,其化学反应不存在酸性或碱性物质。工业上用的催化剂载体氧化铝在制造过程中,将氧化铝表面脱水和脱羟而出现配位不饱合的氧(路易斯碱中心)与铝(路易斯酸中心),对碱性物质或酸性物质具有催化作用。而“方法”中的负载铂催化剂载体氧化铝实质上进行的是表面脱水和脱羟过程,而不涉及酸碱物质反应过程。
三 .产出物质气流中的能量转换
“能量转换”是201010158291.9创新技术的核心,是实现产出物质能量大于反应物质输入能量的必备条件。是该项技术研究、试验、实施的重点。经过数十年的资料收集、研究,提出的分解水的“方法”和“装置”,它是一项系统工程,完成的理论、设计工作,是围绕着能量被水分子吸收方式、能量转换问题进行的,需要进一步完善、验证和实施。个人的资源是有限的,希望有识之士聚集探讨。现公开在网上,期望提供给青年科技工作者,作为“水分解”研究方向上的参考。为解决中国和世界能源需求作出贡献。
水分解化学反应中热能量转换成为激光能量,即产出物质的热能 激光能反应物质生成产出物质的热能激光能,构成热→光→热→光能量循环。热能转换成为激光能是以“气动激光器”理论为根据的。
气动激光器是一种成熟技术,已有近四十年发展历史。气动激光器是利用高温气体快速膨胀中的差分辐射驰豫,达到能级分布的粒子数反转,利用超声速喷管产生粒子数反转的方法叫“气动激励”。能级分布的粒子数反转,能够在光学谐振腔中产生激光输出。
水分解化学反应中的高温气体,与气动激光器中高温气体比对分折,没有本质上的区别,都是由反应物质化学反应产生的,只是产生高温气体的能量和方式不同。水分解成为氢氧分子高温气体,需要外部能量输入。气动激光器中的高温气体,是多种物质化学放热反应产生的,无须外部输入能量,比如燃烧式气动激光器、化学气动激光器和转移化学气动激光器。
液态水加热成为高温水气进入反应室,吸收光能进行的激光化学反应,产生氢氧物质分子气,不再有水分子物理、化学属性,而具有氢、氧分子物理化学属性。外部输入的激光能量被水分子吸收,由于反应室与外界绝热,光能在化学反应中转变为热能量(能量守恒),与进入反应室水气的热能量一起构成高温气体,由于高温中氢氧分子的分离需要气体压力,因此进入反应室的是高压水分子气,也就在化学反应中产生高温高压氢氧分子气体。它与气动激光器中“气动激励”的高温高压气体是一致的,气流通过超声速喷管能够产生粒子数反转,在光腔中产生激光输出。
气动激光器是直接把热能转变成激光能的一种高功率激光器,从原理上讲,它是一种类似于热力机械的器械,对于闭环气动激光器,热能转变为相干辐射的极限效率可达到卡诺机的效率【1】。高温气体的“气动激励”实现热能转变成激光能,为原创技术“方法”和“装置“中的“能量转换”提供了理论依据。
(1)式和(2、3)式2个水分吸收光能量分解成4个氢原子和2个氧原子,1摩尔水分子需要吸收221.2千卡能量。(4)式2个氢原子成键1个氢分子,1摩尔氢分子释放出104千卡能量。(5)式2个氧原子成键1个氧分子,1摩尔氧分子释放出117千卡能量。(1)式和(2、3)式互为可逆反应。(4)+(5)式成键释放的能量,与(1)式或(2、3)式断键吸收的能量是等值的,证实水分子吸收的能量全部转变成为氢氧分子气体热能量(分解率100%命题)。
任何化学上的放热反应,反应物质都存在断开旧键生成新键的过程,与吸热反应的过程是一样的,只是反应速率上存在差异。水分子吸收光能断开旧键生成新键的过程,可以比拟为放热反应。激光化学反应中的光催化,用催化剂进行催化反应会加快化学反应速率。
高温高压氢氧分子气体,能够将激光介质CO2分子和传能介质N2分子激励到高能级,通过类似气动激光器的喷管、膨胀腔、光腔产出激光。即将产出物质分子中的势能和高温高压气流中的动能转换成为激光能,构成热→光→热→光能量循环。由于“装置”类似于闭环气动激光器,热能转变为相干辐射的极限效率可以接近卡诺机效率,因此产出的激光能量,应该达到实际输入反应物质中激光能量50%左右。另外50%左右的激光能量由外部输入。
H2分子和O2分子在气动激光器中输出激光效能太低,大多选用输出效能高的CO2分子作为激光介质。但CO2分子激发至上能级时,能粒子停留时间很短,不能持续到光腔产生激光,因此在气流中加入N2分子作传能介质,N2分子激发至上能级时能粒子停留很长,又因能级结构与CO2分子相似、能量差很小,会在气体流动中将能粒子共振转移到CO2分子上能级,实现激光输出。N2分子属隋性气体,不参与化学反应(特定高温高压中参与化学反应)。与反应物质温度相近的N2分子气,在反应室出口附近加入产出物质气流中,不会对激光化学反应和催化反应产生影响,也不会影响产出物质输出。
气动激光器与其它种类激光器比较最大的优势在于:高温高压气流超声速通过喷管进入膨胀腔,在实现粒子数反转分布过程中,能将影响粒子数反转分布的废能带走,又因气体流量很大,因而能够实现大功率激光输出。“方法”中的“装置”无疑符合这一特点。
水的分解化学反应是单质反应,即只有水分子一种物质参与反应,不存在化学反应中反应物质与产出物质间的浓度关系、不衡关系,以及转换率关系。进入反应室的水分子,分解率只与输入的能量和分子吸收的能量相关连,理论上分解率可以接近1。气动激光器为保障激光输出功率,高温高压气流中水分子含量不应超过10%,反应室中水分子90%以上的分解率是能够实现的。
四 .高温气流中分离氢氧分子
单物质水的化学反应是可逆反应,化学反应方向随气体热焓变化而改变。进入反应室(37)水气因激光能量输入产生激光化学分解反应,气体温度接近1000℃,正在进行着的正方向化学分解反应,只要不改变环境和气体的热焓(温度),就不会产生逆方向化学化合反应。但是产出物质氢、氧分子气离开反应室必然降低温度,环境、温度的改变,必然产生逆方向化学化合反应生成水分子。因此,离开反应室的高温气流,产出物质中氢、氧分子必需分离,避免产生逆向化学化合反应。分开输出的氢气和氧气不会产生化合反应。
增加反应物质气体压力,采用气体动力学原理,在反应室出口设置拉瓦尔喷管(热力学实验设备)(图a),图中1表示反应室,2是窄缝喷口,3是窄缝高点,4是形似喇嘛口表示膨胀腔。窄缝高点3以上的反应室1,反应物质与激光能量等比输入,进行着正向化学分解反应,由于1和4存在很高的压差和温差,当产出物质声速通过窄缝喷口3进入膨胀腔4,气流瞬间膨胀,温度和压力急剧降低,氢、氧分子失去断键能量,通过磁场区在场力中将氢、氧分子分离。
上述气体动力学原理,与气动激光器设计的列阵喷管和膨胀腔(图b)结构原理相同和吻合的。气动激光器中列阵喷管(84、86)类似气体动力学中的拉瓦尔喷管(2、4)。反应室(37)反应物质中的激光化学反应是正方向化学分解反应,喷管(84)高点以上反应室中,气体热焓和环境没有改变,反应物质的化学反应方向不会改变。当1000℃、20atm产物分子气流超声速通过喉道(84)进入膨胀腔(86)时,气流瞬间急剧膨胀,气体温度降低到280~320℃,压力降低到0.1~0.3atm,降低温度和压力的氢、氧分子失去了断键能量,膨胀腔中气体分子的相互碰撞,不会产生逆向化学化合反应。
气流在局部区域的降温降压,通过该区域后,会随气流速度和容积的变化升高温度和压力。一个与外界绝热的体系,当气流通过膨胀腔进入产出物质通道时,气流速度和通道截面积的变化,气流会恢复到高温状态(能量守恒)。因此,需要将通过膨胀腔(86)和谐振腔(87)气流中的氢、氧分子分离。采用的方法,在紧邻光学谐振腔设置磁场区(122、114),磁场区设置有左主磁铁(111)右主磁铁(112)中间副磁铁(113),磁极N、S构成磁通回路(图c),由于氧分子是顺磁性物质,能顺着磁力线产生进动,气流通过磁场区,氧分子将偏向N磁极进入氧气通道。氢分子是抗磁性物质,不受磁场约束,趋于沿磁力线反向进动,通过磁场区时将偏向S磁极进入氢气通道。以此达到混合气体中氢氧分子的分离。
五.产出物质能量大于物质分解能量
分解水的“方法”里“系统装置”生产的氢气和氧气,是依靠外界输入的三种能量实现的。(1)系统装置热能量循环起动能量。(2)化学反应中分解水分子的激光能量。(3)辅助设备运行的电能量。由于辅助设备运行电能量占总能量是较少的常量,输入起动能量产生热能量循环后能关闭外界输入能量。因此,外界输入的能量主要是分解水分子的激光能量。
原创技术中达到的技术目的:产出物质的能量大于输入反应物质中的能量,即氢气和氧气燃烧化学反应产生的热能量,大于输入反应物质中的激光能量+辅助设备运行电能量,从而输出对外作功净能量(氢气和氧气)。
只有产出物质的能量大于输入反应物质的能量,提出的发明技术才有实际意义。比如电解制氢,经过近百年的研究和应用,电解制氢方法受电子转移理论和热效率的限制,电能与氢、氧气的能量转换效率只能达到75%~85%。即输入水中电解的电能量大于产出物质氢、氧气的燃烧能量,使用氢能量还不如使用电能量。要使氢气的应用达到经济实用目的,能量转换效率必须达到120%以上。同理,分解水的“方法”将水分解成为氢气和氧气,产出物质的能量必须大于输入反应物质的能量,即必须是正值能量,不能是负值能量,能量转换效率高于101%证明原创新技术是成功的。只有达到120%以上的能量转换效率,才能达到经济实用目的和推广应用价值。实现上述目的有以下理论依据和技术支持。
(1)产出的氢气和氧气要在常温中储存和使用。系统装置中“热能交换器”产生热能量循环,即产出高温氢氧物质气体,在产出通道中将热能量传导给输入通道中的液态水,水加热成为高温气体参与化学反应,形成热能量循环,损耗由输入的分解能量补充(图1)。因此,液态水加热成为高温高压水分子气,是一个无须外界能量输入的自然过程。在水的分解总能量中占约10%(断开液体水中氢键的能量5.2%、水分子能态升高在化学反应中贡献能量约4.8%)。
(2)化学反应中分子必须激发至能量阈值才能参与反应。热化学参与反应的分子能量高低依赖于系统气体总能量。气体中分子在热浴温度(热库)中能量是平衡分布的,激发至参与化学反应的分子始终处于少数,能量阈值分子数是气体热浴温度的函数。微分方法可将系统气体能量微分至分子能态而绘景。激光化学反应中,光能量输入反应物质时,在分子相互碰撞间隔时间内,水分子能够无碰撞连续波动吸收光子,光能量集中在0-H或H-0H键上,由于氢氧键各由2个电子成键,吸收光子激发时与分子其于8个电子无关,能量集中在2个电子上(振动模),激发过程不存在驰豫,能流不会在各振动模流动,因此,水分子吸收的光能量直接作用在键能上,能量能够有效利用,没有与分解水分子无关的能量损耗。它与系统内气体总能量(温度)无关。又因为无碰撞连续吸收光子,能在短暂的瞬间将分子激励成为高能态分子,高温气体存在的高能态分子数,加上激光激励的高能态分子数,反应物质气体中的高能态分子数是两项之和,大于低能态分子数,气体中分子能量是非平衡分布的,利于激光化学和催化化学反应,极大地提高化学反应速率。积分方法将每个水分子吸收的能量积分得到的总能量,比热化学反应中高能态分子总数的能量多得多。显然,在一个化学反应的产出物质中,输入激光能量分解水分子要比输入热能量分解水分子耗用的能量少得多。
(3)系统装置中的能量转换:输入反应物质中能量(热能量、激光能量),在与外界隔离封闭的空间内,按照“质量、能量守恒”定律,能量最终存在于产出物质内和反应室空间中。激光能量输入反应物质完成分子的吸收,最终转变成产出物质热能量。“二氧化碳气动激光器”激光介质CO2分子和传能介质N2分子的激发,是由放热物质产生化学反应实现的。即化学反应中断开旧键(分解)生成新键(分子重排)释放的热能量,能自发地产生支链和链式反应,使CO2和N2分子受到激发。水分子的分解同样经历着断开旧键生成新键的过程。只是要吸收能量才能产生化学反应。连续吸收光能量产生的分解与化合(成键)反应,可以等同于是一种放热反应,不同的是前者无需外部输入能量自发进行反应,后者需要外部输入能量才能进行反应。
气动激光器是一种成熟技术,已有商品面世。气动激光器能够输出激光,是利用高温气体快速膨胀中的差分辐射驰豫,达到能级分布的粒子数反转,利用超声速喷管产生粒子数反转分布称气动激励,能级分布的粒子数反转,能在光学谐振腔中产生激光输出。
反应室37产出物质中的能量,能够将激光介质和传能介质激励到高能级,通过膨胀腔、光学谐振腔输出激光。即将产出物质分子能级上的势能和高温高压气流中的动能转换成为激光能,经光路输入反应物质中,实现激光能量循环。有关资料报导【1】,初期制造的气动激光器【2】,热能转换为相干光的效率(热光效率)达到1.7%,循环式气动激光器热光转换效率达到19%,比功率(单位质量流量的激光功率)达到25千瓦/公斤/秒。后期制造的气动激光器热光效率、比功率不断提高。“方法”实施例中的系统装置,类似于循环式气动激光器。反应室中水的化学分解反应式
2H2O
反应式中分解1摩尔水分子要吸收221.2千卡能量,氢原子成键1摩尔氢分子要释放104千卡能量,氧原子成键1摩尔氧分子要释放117千卡能量。断开旧键(分解)吸收的能量与生成新键(分子重排)释放的能量是等值的,能量来源于外部输入激光能量和循环热能量。这些热能量在二氧化碳气动激光器中,按上述热光转换效率可转换激光能量221.2千卡×19% = 42千卡/mol-1(0.049千瓦/mol-1)。
(4)激光化学反应优于热化学反应:由前述,空间上激光能量能够集中在反应物质局部区域,时间上在单位面积内能极快地输入高功率激光(巨脉冲输入)。水分子无碰撞连续吸收数个光子能量,达到化学反应能量阈值,反应物质中能量是玻尔兹曼非平衡分布的,局部区域产生的分解化学反应,引发为整体红外激光化学反应,是不依赖于温度的分解化学反应。热化学反应中,反应物质中的能量是玻尔兹曼平衡分布的,能够产生化学反应的高能态分子数,是依赖于温度的函数。允许的温度条件内不能产生分解化学反应。
(5)催化化学反应能够降低激光能量输入:催化剂能够提高化学反应速率。达不到激光化学反应能量阈值的水分子,能在催化剂中进行催化化学反应。催化剂不消耗能量,又是自身不被消耗的物质。因为不消耗能量,因而能够同比减少外部输入激光能量。反应物质中的激光化学反应,在产物分子和辐射光场激励下,会升高反应物质分子活化能量,利于反应物质中的催化化学反应。因此,输入反应物质中的激光能量,可以设计成为激光化学反应引发能量,产生催化化学反应激励能量。依靠催化反应减少外部激光能量输入。
上述理由得出结论:水的分解能量90%集中在水分子断键上。断键是在激光能量场中实现的。“方法”中的“能量转换”和“催化反应”是发明技术的核心。由于“能量转换”和“催化反应”能够降低外部激光能量输入,激光化学反应比热化学反应耗用的能量少,因此发明技术中产出物质的能量大于输入物质分解的能量是成立的。原创技术中,只要有1%的能量输出,发明技术是成功的。因为该技术有延伸、深入继续研究、发展的空间,必将出现2%……10%……能量输出,最终达到实用目地。