有机无机杂化钙钛矿太阳能电池具有材料组分可调、制造成本低、兼容柔性结构等优点，有望引领光伏技术未来的发展方向。目前，钙钛矿太阳能电池的实验室光电转换效率已经超过22%，达到产业化薄膜太阳能电池（CdTe, Cu2(In,Ga)Se2）的水平。当前，稳定性成为阻碍钙钛矿产业化的最大问题。钙钛矿稳定性的问题大体可分为两方面：一是钙钛矿材料本身具有物理不稳定性，即材料本身分解能较低，离子容易发生扩散，分解为各种次元相；二是钙钛矿材料具有化学不稳定性，容易与环境中的水分子、空气发生反应，光照下发生相分离。这两方面的不稳定性又相互关联影响。

尽管钙钛矿稳定性的问题非常重要，但理论上对其深层次的理解却进展缓慢。目前广泛采用的衡量钙钛矿稳定性的容忍因子（tolerance factor，简称t，参见图1）早在1926年由Goldschmidt提出，距今已近百年。尽管t一定程度上仍在指导实验合成稳定的钙钛矿材料，但作为稳定性的判据显然过于简化。更多的理论和实验表明，t与稳定性没有明显的定量关系。

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图1. 立方相钙钛矿的晶体结构，结构因子t、μ、η 的定义；rA、rB、rX为A、B、X的离子半径，VA、VB、VX为A、B、X的原子体积，a为晶格常数。

最近，苏州大学能源与材料创新研究院的尹万健课题组利用第一性原理计算的方法，系统研究了138种立方钙钛矿材料的热力学稳定性，其中包括12种三元卤族钙钛矿、18种三元硫族钙钛矿、72种四元卤族双钙钛矿、36种四元硫族双钙钛矿（具体材料见图2）。作者发现，立方钙钛矿的热力学稳定性与容忍因子t没有明显的定量关系。考虑到t只描述了钙钛矿材料框架的稳定性，作者根据Pauling第一法则引入了八面体因子（octahedral factor μ）。八面体因子μ描述了钙钛矿ABX3中八面体BX6的稳定性。作者进一步以t为横坐标，μ为纵坐标构建二维t-μ 图（图3），发现稳定的钙钛矿（分解能大于0）与不稳定的钙钛矿（分解能小于0）在该图中具有明显的分界线。这意味着，只要知道钙钛矿的元素构成（离子半径），人们即可以大体判断钙钛矿是否可以形成。

图2.（a）立方相钙钛矿与（b）立方双钙钛矿晶体结构图，该工作考虑的138种钙钛矿可以看成分别由（c）CsPbI3和（d）CaZrS3进行同价原子替换和B位异价原子演化而来。

虽然t-μ 图能够判断钙钛矿是否可以形成，但对于两种存在的钙钛矿材料，哪种更为稳定则需要定量的判据。该问题对于实验上如何进一步稳定已存在的钙钛矿材料具有直接的指导意义。受t-μ 图稳定-不稳定分界线的启发，作者发现分解能和μ+t 具有明显的线性关系[图4(a)]，并进一步引入堆积比η，将η置于μ+t 的幂指数位，线性规律得到进一步改善[图4(b)]。因此，他们得出结论，钙钛矿的热力学稳定性正比于(μ+t)η。以该因子作为稳定性判据（stability descriptor）来判断钙钛矿的相对稳定性，正确率达到90%。而采用之前人们一直在使用的t作为判据，相对稳定性的准确率只有70%左右。

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图3. t-μ 结构图。红点代表分解能为正（稳定），黑点代表分解能为负（不稳定）；红色字体表示实验上合成了立方相的钙钛矿，黑色字体表示实验上合成了此类化合物但不是立方相结构。

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图4. 分解能与（a）(μ+t )、（b）(μ+t)η的关系，卤族钙钛矿为蓝色，硫族钙钛矿为橙色。

综上所述，该工作发现了立方钙钛矿的热力学稳定性规律，改进了近百年来人们一直使用的容忍因子t，提出了新的稳定性判据(μ+t)η，将钙钛矿相对稳定性判断的准确度从约70%提高到了约90%。同时，作者进一步利用他们在138种钙钛矿中总结出的判据预言另外69种新钙钛矿材料的分解能，得到与第一性原理计算十分符合的结果，证明该判据具有一定的普适性。新的稳定性判据可用于精确调控钙钛矿材料的组分，从而提高其稳定性，也可作为理论上高通量筛选新型稳定钙钛矿材料的有效准则。相关成果发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是苏州大学能源与材料创新研究院的博士生孙庆德。  (摘自X-MOL网)