膜、孔、纳滤分离，摊张COF膜科普一下

共价有机框架材料（Covalent-Organic Framework，COF）具有独特的有序多孔结构，是潜在的分离膜材料。然而，COF材料较难制备成连续致密的自支撑膜，且其在制备成膜的过程中还需克服以下问题：（1）化学不稳定性；（2）复杂的合成步骤；（3）难以规模化；（4）粉末状的COF材料难以溶解与熔融。最近，来自印度科学和工业研究理事会（CSIR）-国家化学实验室和科学与工业研究院的科学家们报道了一种简便的方法，可制备一系列连续、多孔、结晶的COF自支撑膜。他们将有机连接分子与反应分子共混，浇筑成膜后加热反应，整个过程类似“摊煎饼”，得到的COF自支撑膜具有更高的结晶度与孔隙率以及优异的长期稳定性。随后，研究者还将COF膜用于废水处理以及从有机溶剂中回收活性药用成分。（Selective Molecular Sieving in Self-Standing Porous Covalent-Organic-Framework Membranes. Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603945）

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COF膜制备过程及结构。图片来源：Adv. Mater.

研究者们首先将联苯胺与对甲基苯磺酸在水中混合形成有机盐，再与1,3,5-三甲酰基间苯三酚混合，震荡均匀形成“面糊”；然后在干净的玻璃板上刮涂形成薄膜，再放置在烘箱中进行加热反应就得到了COF膜。

如此“摊煎饼”得到的COF膜具有较高的结晶度，且连续无缺陷，在400 °C下依旧能保持较好的稳定性，连续的有序开孔结构也使其与其他类型的分离膜相比具有极高的比表面积，通过改变二胺的结构还能有效调控COF的孔径。研究者们也揭示了COF膜的形成过程：首先，联苯胺与对甲基苯磺酸与水通过氢键形成了纤维状的聚集体，然后随着1,3,5-三甲酰基间苯三酚的加入，氢键被破坏并且形成二维平面结构，最后随着体系中的疏水区逐渐占主导，片层通过π-π堆砌形成了最终的膜结构。

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COF膜的柔性及TEM图像。图片来源：Adv. Mater.

不出意外，高孔隙率与规则孔结构赋予了COF膜优异的分离性能。在有机纳滤过程中其对丙酮和乙腈的通量非常高，在相同的截留下其乙腈通量是已报道的聚酰胺纳滤膜的2.5倍。COF膜对不同的溶剂的渗透性能也随着溶剂分子大小有所变化。

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COF膜的分离性能。图片来源：Adv. Mater.

最后研究者们则把目光转向了染料分离过程。COF膜一个有趣的应用是通过其单分散的孔结构，对两种具有不同分子尺寸的染料分子进行精确的分离，比如，将玫瑰红与硝基苯胺混合，COF膜能够明显截留较大的玫瑰红分子而让硝基苯胺分子完全通过。除了染料分子，该COF膜也能被用于一系列其他分子的纳滤分离（下图）。

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COF膜的结构分析及分离实验。图片来源：Adv. Mater.

当然，COF膜的研究仍有较大的发展空间，除了与MOF膜一样可能在气体分离领域大展身手，COF相对于MOF更优异的稳定性可在液体分离上大展拳脚。

尽管CSIR关于COF的制备及其形成过程的研究具有一定的借鉴意义，但这种制备方法带来的另一个问题就是，COF膜会比其他类型的同类分离膜更厚（这篇文章中仅分离层就有数百微米厚），如何解决这一问题将是后来研究者需要思考的问题。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201603945/full

（本文摘自X-MOL，由YHC供稿）