外消旋体仍具有旋光性？

一贯遵循物质、能量守恒的化学世界里，1减1似乎永远等于0。但来自美国西北大学（Northwestern University）和法国国家科学研究院（CNRS）的科学家证明了这句话有时候不对。他们的发现将改变人们对手性分子及其光学活性的理解。

完成大学化学课程的人对旋光性应该不会陌生。早在1848年，Louis Pasteur就证明了互为手性的两个分子具有完全相反的旋光性。当左旋分子和右旋分子等量混合在溶液中，它们会消减对方的作用，整个混合溶液没有旋光性。这就是所谓的“1减1等于0”。

旋光性已经发现超过200年，它除了是有机合成纯度分析的标准方法之一，还广泛应用于医药、电子、激光和显示设备上。互为手性的分子往往性质截然不同。例如曾作为镇静剂缓解妊娠反应的“反应停”就是沙利度胺的外消旋体，结果酿成了20世纪最大的药害事件。此事件后很多国家的药监局都规定手性分子的药物最好以单一异构体形式申报。再如很多手性除草剂、杀虫剂的对映体毒性差别明显。材料学方面，手性材料曾被用于制造具有吸波和隐身功能的手性吸波材料，用以制造隐形飞机涂层等。

而对于晶体，其光学活性来自固有的晶体结构，理论上只要晶体的结构单元按照一定规律排列，晶体就可能具有光学活性，而不用考虑组成分子的性质。也就是说，即便用非手性分子，也能制备出手性材料。

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图1. a) A、B都是中心对称结构（Oh），它们排列成中心对称的点群，材料不具备光学活性；b) A、B都是D3对称结构，具备手性（R或S型），单独由A或B构成的材料，没有极性，有手性，具备光学活性；c) A、B都是D3对称结构，具备手性（R或S型），A和B按1：1混合（即外消旋体），构成的结构没有手性，却有极性，同样具备光学活性。图片来自：Nature Materials

从图1的分析可知，对于晶体材料，分子层面上的手性和晶体结构层面上的极性，都能带来光学活性。西北大学的Kenneth R. Poeppelmeier团队正是利用这一点，首次证明手性分子的混晶仍然具有光学活性。他们首次设计并制备了这种神奇的光学材料。

Poeppelmeier充分发挥了化学家的敏感和创造性，设计这种奇异的材料，并发现当手性分子在晶体中沿着特殊方向排列时，便会具有光学活性。

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图2. 晶体结构的极性分析。图片来自：Cryst. Growth Des

该发现发表在最新的《自然•材料学》（Nature Materials）杂志上，它开启了材料学研究的新天地。

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图3. 研究者用圆二色谱测定了两种不同结构的外消旋体手性材料：

[Zn(bpy)3](CrO4)0.5NO3∙6.5H2O (space group Ccc2, point group mm2)；

[Cu(H2O)(bpy)2]2[HfF6]2∙3H2O (space group Pna21, point group mm2)。图片来自：Nature Materials

Poeppelmeier认为他们证明外消旋体（等量手性分子混合物）仍具有旋光性的实验非常重要。因为这一现象很早就被预言（Futama, H. & Pepinsky, R. J. Phys. Soc. Jpn., 17, 725 (1962)），但直到他们的实验才被证实。

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图4. Kenneth R. Poeppelmeier教授是西北大学Charles E. & Emma H. Morrison Professor of Chemistry。

图片来自：Northwestern University

（本文摘自X-MOL平台，由氘氘斋供稿）

参考文献：

1、Romain Gautier et al, Optical activity from racemates, Nature Materials (2016). DOI: 10.1038/nmat4628

2、Gautier, R., Norquist, A. J. &Poeppelmeier, K. R., Cryst. Growth Des.12, 6267–6271 (2012).

http://www.nature.com/nmat/journal/vaop/ncurrent/full/nmat4628.html