从高考题再看少量氢氧化钠与碳酸氢铵的反应

2012年上海高考化学卷第41题： 二氧化碳通入氨水的过程中，先有______晶体(填写化学式)析出，然后晶体溶解，最后析出 NH4HCO3 晶体。 

填空的答案是： (NH4)2CO3 。

查碳酸铵的溶解度数据，竟有 100g/100gH2O，这么大的溶解度怎么会结晶析出？继续查资料发现，原来碳酸铵不溶于浓氨水。

到此，我们应该释然了。但是，碳酸铵晶体析出这一现象容易使我们有错觉——因为我们常常把高考题奉若神明，神明之下不需要多思考，只需要认从和感觉——既然碳酸铵溶解度很大还能结晶析出，就感觉它不会发生双水解。

是不是很累？学生一定会觉得老师何必呢？这么绕这么累！对于学生来说，二氧化碳通入氨水，嗨，不是碳酸铵就是碳酸氢铵，不是吗？既然题目说了“最后析出NH4HCO3晶体”，那先有的晶体一定是“(NH4)2CO3”了。从反应规律来说，学生一般都知道“弱酸和它的正盐反应生成酸式盐”，这是两个平衡移动的结果。高考题所要考查的知识点也就在此。

没办法，老师要“知其所以然”——晶体析出是因为“碳酸铵不溶于浓氨水”。但是我们若过度解读高考题，将这一现象引申得出“碳酸铵不发生双水解”，就彻底“异化”了高考题的原意。

三十多年的高考题，引申出很多“异化”的“约定知识”在中学广泛流传、根深蒂固。高考题的功能只是甄别、选拔考生，为什么会越来越强势？最重要的原因是，这些年我们不断地弱化学科知识、学科能力、学科方法和学科素养，我们老师遇到问题往往不是运用化学原理和化学方法来分析，不是去实验室做实证研究，而是查找往年的高考题，看高考题的答案是什么，揣摩高考题的要求和用意，再编出难保不“异化”的模拟题。不这样做，就难以应对“月考”、“联考”——应对高考倒是不一定要这样做。

再看2012年上海高考化学卷第46题： 为探究 NH4HCO3 和 NaOH 的反应，设计实验方案如下：含 0.1 mol NH4HCO3 的溶液中加入 0.1 mol NaOH，反应完全后，滴加氯化钙稀溶液。

（1）若有沉淀，则 NH4HCO3 与 NaOH 的反应可能为_____(写离子方程式)；

（2）若无沉淀，则 NH4HCO3 与 NaOH 的反应可能为_____(写离子方程式)；

（3）该实验方案有无不妥之处? 若有，提出修正意见。

答案是：（1）HCO3- ＋ OH- == CO32- ＋ H2O

（2）NH4+ ＋ OH- == NH3 ＋H2O

（3）需先煮沸，然后滴加氯化钙稀溶液。 

结合上一篇博文《少量氢氧化钠溶液滴入到碳酸氢铵溶液中，氢氧根先和谁反应？》中的计算可知，主要反应是（2）。但是随着溶液 pH 的增大，反应（1）也会发生。碳酸钙溶度积较小、很容易沉淀。要想在加入氯化钙稀溶液时不发生沉淀，在不煮沸的情况下，一开始加入的氢氧化钠应该明显小于 0.1 mol，具体假设和计算如下：

设溶液体积为 1.00 L（这是原题中没有的），加入的氯化钙为 0.0010 mol ，即氯化钙的浓度为 0.0010 mol/L 。根据碳酸钙的溶度积可知，碳酸根的最大浓度是 2.8×10^-6 mol/L 。设平衡后碳酸分子、碳酸氢根、氢离子、铵根离子、一水合氨的浓度分别为 x、y、z、p、q（mol/L）。根据一水合氨以及碳酸的一级、二级电离常数，根据碳原子、氮原子物料守恒列方程组

解得：

由此可见，加入氯化钙稀溶液开始产生碳酸钙沉淀时，铵根离子的浓度未变（保持0.1 mol/L），而碳酸分子浓度竟然达到0.060 mol/L，这只能是加酸的结果，例如通入了0.060 mol HCl。结论就是，碳酸氢铵溶液不需加碱就能与氯化钙稀溶液开始产生沉淀。

不过只是开始沉淀或沉淀量非常少时我们是看不到现象的。下面我们继续计算产生显著量（例如0.05 mol即5 g）碳酸钙沉淀时需要加入氢氧化钠的量。设加入氯化钙0.050 mol，转化为碳酸钙沉淀0.050 mol，剩余钙离子浓度为1.0×10^-5 mol/L，则溶液中碳酸根的浓度为2.8×10^-4 mol/L 。列方程组为

解得：

再由电荷守恒得钠离子浓度为0.055 mol/L，即加入0.055 mol氢氧化钠时会有显著量（0.05 mol即5 g）碳酸钙沉淀。这时，铵根离子的浓度下降很少。但是这不能说明高考原题中所述少量氢氧根不和铵根离子反应而是和碳酸氢根反应了——碳酸氢根的反应是加入的氯化钙沉淀碳酸根促成的。

这也许就是题中要求煮沸以除去氨分子的原因了。下面咱们讨论煮沸除去氨分子的问题。

无论主要发生的是反应（1）还是反应（2），溶液中总是会有一水合氨的。经过充分的煮沸，一水合氨分解为氨分子逸出，余下碳酸氢钠溶液，加入稀氯化钙溶液不会有显著量的碳酸钙沉淀产生。

做到这第（3）问，能感觉到出题人意识中主要考虑的是反应（2）——反应（2）是主要的，但是生成一水合氨的碱性明显能使碳酸氢根部分转化为碳酸根。所以才有了第（3）问。

那么，我们能不能计算一下反应（1）和反应（2）各自进行的程度，即计算加入氢氧化钠后的生成物一水合氨、碳酸根的平衡浓度各是多少？

还是设溶液体积为 1.00 L。设平衡后碳酸分子、碳酸氢根、碳酸根、氢离子、铵根离子、一水合氨的浓度分别为 x、y、z、w、p、q（mol/L）。根据一水合氨以及碳酸的一级、二级电离常数，根据碳原子、氮原子物料守恒以及电荷守恒列方程组

解得：

平衡时一水合氨浓度是碳酸根浓度的（0.077/0.023 =）3.3倍，即反应（2）发生量是反应（1）的3.3倍。

高考试卷根据高中生的知识水平和思维水平出题。根据高中生“非此即彼”的思维习惯，本题如此设置情景和设问，不考虑几个相互影响的平衡移动。这实际上可能低估了高中生的辩证思维能力。我们教师若不在化学方法上下功夫，而只是琢磨如何在形式上做高考题的“变式训练”，很可能“异化”高考题，不利于学生化学素养的提升。