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(转)化学史回顾:两百年前文献中的碳氢元素结果你信吗?

(2018-02-18 21:14:40)
标签:

化学史

分类: 资源汇粹

兴许如今的科研人员,偶尔会从一些上古的文献中找灵感。如过去200年的一些德文俄文献中把失传已久的化合物拿来再研究。但是当文献中的作者清楚描写到:“此化合物经过碳元素分析确定”。你相信吗?

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我们的反应往往是什么?1915年就能做碳氢元素分析了这简直不可思议,我怀疑这结论的准确性!


但事实是,在1830年被称为“德国历史上最重要的化学教育家”的Justus von Liebig(尤斯图斯.冯.李比希)已经在研制第一台碳氢元素测量仪。

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他将其称之为kaliapparat,直译就是“钾球”

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当李比希将它公诸于世的时候,大家往往将它当做是一件艺术品,每个被邀请来参观仪器的科学家都把注意力放在其赏心悦目的设计上,并不知道这个叫做“钾球”的涉及是一台碳氢元素分析仪,更忽视了它对现代化学的历史意义。


然而,三角形的支架结构,中空的玻璃管,5个玻璃球分别沿着支架插入,这个矮小精制的设备成为了有机化学精确量化碳含量的里程碑。精制的构造至此也推动了全球实验室向复杂化精细化玻璃化学仪器的设计与制作。


“钾球”在欧洲巡回展出的十年内,被俗称为“李比希灯泡”的“钾球”已经蔓延到欧洲所有的化学实验室。甚至19世纪的化学家中只要是李比希的学生,他们都会佩戴“钾球”图案的徽章。


凯斯西储大学的研究化学历史学的Alan Rocke教授称:“不管你用不用,实验室中摆这么台‘钾球’在当时的欧洲成了一种时尚,如同在实验室放上一台500M的核磁分析仪。”


到了1909年这股潮流越过大西洋来到了美国,最终在蒂凡尼珠宝设计参与ACS美国化学协会会标设计时采用了“钾球”作为ACS的标志

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“而这个上面部分为14K金的凤凰,下面部分为蓝法郎底色的“钾球”造型的竞相被化学家购买,成了蒂凡尼珠宝当年的畅销货,”Alan Rocke教授说道。


尽管引发如此狂热的是李比希的学生August Wilhelm von Hofmann(奥格斯特·威廉·冯·霍夫曼,就是霍夫曼重排的人名反应作者)。根据记叙,这位名学生在任何场合都不放过宣扬老师设计的“钾球”测试精度有多么准确,仪器是多么好用。

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图片来源:百度百科


于是好事的Alan Rocke教授便联系了西安大略大学的Melvyn Usselman教授与他的两名助理Christina Reinhart和Kelly Foulser进行了对仪器的验证实验(Ann. Sci. 2005, DOI: 10.1080/00033790410001711922)。因为在2000年时大多科学家在闲聊认为“钾球”的精确度与实用性被夸大了。


最终在结果证明中Melvyn Usselman教授写道:“我们根据1837年李比希的的记录重现了‘钾球’并使用醋酸、辛可宁、那可丁以及尿素来测试‘钾球’的精准度。结果表明,‘钾球’的结果是非常精确的。这不仅澄清了李比希的创造性成果,也结束科学圈对于这个话题的广泛争议。我们证明了这在当时确实是化学进步的一个巨大的转折点。”


“简单的设备,现代的测试精确度”,这就是Alan Rocke教授给予的评价。


“钾球”的工作原理:被燃烧的有机物形成二氧化碳和水,水份被氯化钙装置吸收,而二氧化碳气体通过钾球的氢氧化钾球体形成碳酸钾和水。然后来监测有机物前后失去的重量。

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图片来源:维基百科


当时李比希用几个新手学生进行一下培训就可以操作“钾球”测定元素分析。这搅活了当时德国化学界的一潭死水(当年德国化学一直被英国法国压制)。使得他能胜过他的英法学术竞争对手。而将简单的实验由初学者培训后完成这一工作模式,仍旧是当今科学实验室的典范。


(作者:陈斌)


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Kaliapparat=Liebig's Five-Bulb Apparatus-Scientists' Cookies

Kaliapparat=Liebig's Five-Bulb Apparatus-Scientists' Cookies(4)
http://blog.sciencenet.cn/upload/blog/images/2008/11/2008119233439173.jpg上一篇Scientists' CookiesLiebig condenser只是挂靠Liebig(李比希)这位有机史上的大师而发扬光大,今天介绍的这枚Cookie是李比希亲自创造的,搞化学的应该都见过。
怎么,不信?
那就先去看看ACS(美国化学会)的Logo吧。这个Logo由三个主要的元素构成:其一是最上端的那只鹰,其二是American Chemical Society 的英文简写ACS,还有一个物件,那便是李比希的杰作了——Kaliapparat
Kaliapparat其实就是Liebig's Five-Bulb Apparatus(李比希五球仪),这是李比希在1831年研究燃烧分析时发明的一种仪器。“Kaliapparat”一词其实由两个部分构成:“Kali”+“apparat”(就是苛性钾=KOH”+“仪器的意思),观其字面含义,我想您也能猜个大概了,这是盛装KOH的。http://blog.sciencenet.cn/upload/blog/images/2008/11/2008119233650173.JPG
Kaliapparat是在燃烧分析中不可缺少的仪器,大家都知道,有机物里面最关键的元素就是C,如何准确测量出一种物质里面C的含量,一直困扰着许多化学家。将物质充分燃烧,C可变成CO2,准确测定出CO2的含量也就变相知道了C的含量。根据这个原理,早期的科学家便着手分析CO2的含量,但对于气体,思维的局限性让先期的科学家们都是想着如何测量气压,收集气体,计算体积。从Lavoisier's Oil Analysis (拉瓦锡的石油分析)到William Prout的体积分析,无一例外。李比希的燃烧分析由简单入手,大大简化了收集CO2的过程,Kaliapparat就是其中的功臣。
下图就是李比希的燃烧装置了,在最左端的燃烧架上,将有机物和CuO混合后进行充分燃烧,在b管中放入CaCl2吸收H2Od中放入KOH吸收CO2,实验结束,测定d中的增加重量便可获知CO2的量。由于这种方法所需样品的的量可以很少,得到了很多人的推崇,李比希的Kaliapparat也随之大放异彩。

http://blog.sciencenet.cn/upload/blog/images/2008/11/200811923379282.JPG

1841年,李比希的燃烧测定装置被科学家DumasStas进行了改进,但Kaliapparat依旧让人爱不释手。
其实,Kaliapparat也是结果不断改进而来的,下图就是一些早期的Kaliapparat造型。吹出5个大小不一的玻璃泡,我觉得不是一件容易的事,不由对李比希的吉森实验室的玻工由衷赞叹!
现在,Kaliapparat早已经淡出了燃烧分析的过程,元素分析已被仪器所量化,成为合成化学中最基本的一个测试手段和表征数据。但是,李比希的Kaliapparat仍然被人们使用了四分之三个世纪,并成为一个有机化学中里程碑性的标志。耶路大学图书馆上也印着这个极富创意的仪器。
关于Kaliapparat的实际使用原理,下面这幅有德文注释的动画讲述的很清楚,大家可以按图索骥

http://blog.sciencenet.cn/upload/blog/images/2008/11/2008119233734361.gif
http://blog.sciencenet.cn/upload/blog/images/2008/11/2008119234754282.jpg            http://blog.sciencenet.cn/upload/blog/images/2008/11/2008119234843751.jpg



http://blog.sciencenet.cn/blog-200021-205037.html 


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