华东理工大学 胡国华 

由N-乙烯吡咯烷酮(NVP)聚合而成的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone PVP)是一种绿色高分子产品，是重要的水溶性酰胺类精细化学品，这种功能高分子化学品已有近70年的发展历史，产品包括NVP的均聚物、共聚物和交联聚合物三大类。PVP具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘接能力等，广泛用于医药医疗卫生、化妆品、食品、饮料、酿造、造纸、纺织印染、新材料、悬浮及乳液聚合分散稳定剂等领域。交联聚合物聚乙烯聚吡咯烷酮(PVPP)的研究发展比较晚，它是由NVP在特定条件下加交联剂聚合而成的，不溶于水、强酸、强碱以及一般有机溶剂，只能在水中溶胀，可呈现出软凝胶、白色粉末或是多孔粒子形态。它的水不溶性以及生理安全性、吸水性、络合性等优良特性，在医药、食品工业领域有广阔的发展前景。我国目前PVP和PVPP产品主要依靠进口，随着经济的迅速发展，PVP和PVPP的需求量将不断增长.

一、PVP及PVPP的性能

商品PVP是白色或乳白色的粉末固体，由聚合度可变化的线型NVP基团组成的聚合物。其平均分子量级别一般用K值表示，K值通常分为K-15、K-30、K-60、K-90，分别代表10000，40000，160000，360000的分子量范围。PVP无味、无臭、同时，几乎无毒，对皮肤和眼均无刺激，对皮肤也不过敏，在生理学上是安全的。PVP的结构中，形成其链和吡咯烷酮环上的亚甲基是非极性基团，具有亲油性。分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水和极性基团作用。这种结构特征使PVP溶于水，水溶液呈酸性，形成的水凝胶强度较低，还会有一定的气泡。PVP也溶于许多有机溶剂，如烷烃、醚、酯、酮、氯化烃，PVP可从甲醇、水、二氯甲烷和氯仿中成膜，膜光亮，透明，易吸湿，薄膜的密度约1.25，折光率为1.52。PVP具有显著的结合能力，可与许多不同的化合物生成络合物。它的增溶作用，用于增加某些基本不溶于水而有药理活性的物质的水溶性；分散作用，可使溶液中的有色物质、悬浮液、乳液分散均匀并保持稳定；吸附作用，吸附在许多界面并在一定程度上降低界面表面张力。

PVPP为纯的乙烯基吡咯烷酮的交联均聚物，为易流动白色或近乎白色的粉末，具有吸湿性，有微臭，不溶于水和乙醇、乙醚等所有常用的溶剂。交联的PVP或者其共聚物(共混物)不溶解于水，但能够吸收水分，成为水凝胶。一般情况下，把交联PVP水凝胶、交联PVP共聚物水凝胶以及PVP与其它聚合物共混交联所得到的水凝胶，统称为PVP水凝胶。PVP水凝胶具有良好的生物相容性，在医药卫生以及生物医学工程材料领域有重要的用途，是一类重要的水凝胶材料。PVPP具有与PVP相同的与多种物质（如导致葡萄酒等饮料变色的各种酚类）络合的能力，并因其不溶性而易于过滤后除去。

二、 PVP及PVPP的制法

     PVP的制法主要有两种方法，一是传统的乙炔法(又叫Reppe合成法)，早在1938年，著名的乙炔化学家Walter Reppe .J在实验室中首先合成出PVP。该方法以乙炔为主要的起始原料，故称乙炔法，是发展至今最为成熟的合成及生产N—乙烯基吡咯烷酮(NVP)的方法。 Reppe法是有机合成工艺中最重要的工艺路线之一，至今美国GAF和德国BASF公司仍采用此法来生产PVP和其它相应的产品，仅进行了很小的工艺改进。该法的优点是基础原料乙炔易得，但生产γ-丁内酯需由乙炔经三步反应获得，合成路线长，设备投资大，只适合大规模生产而不适合中小规模生产，同时炔加成中，采用KOH作为催化剂，生成物中有水生成，而即使微量的水存在也会影响催化剂的活性，且会使吡咯烷酮开环，生成副产物，从而降低目标产物的收率；二是 羟乙基吡咯烷酮（NHP）脱水法， 这一方法的研究是针对乙炔法的不足而产生的，以γ-丁内酯为起始原料，故又称γ-丁内酯法，是近年来研究最多的方法。该法合成PVP单体的共同点为：γ-丁内酯与乙醇胺反应生成NHP，然后由NHP脱水反应得到NVP。根据NHP脱水方式的不同，γ-丁内酯又分为直接脱水法和间接脱水法两种方法。

    由NVP 在碱性催化剂或N,N^‘-二乙烯咪唑存在下进行聚合、交联反应而成粗品，再用水、5%醋酸和50%乙醇回流至萃出物≤50 mg/kg为止（约三小时以上）。

三、PVP及PVPP在食品工业中的应用

 PVP是一种重要的功能高分子化合物，具有较好的生物相容性、吸附络合性、水溶性等性能，其交联产品不溶于溶剂，同样可以用来作为食品工业的吸附剂或澄清剂。

（一）在酒类中的应用 

    PVP及PVPP 已在国内外用于提高啤酒、葡萄酒等酒类的稳定性。其提高酒的稳定性主要是通过对酒中单宁的特征吸附。

    PVP及PVPP的分子结构中具有羰基，易与羟基通过氢键而结合。而酚羟基因其氧原子与苯环上的碳形成共扼大π键，则与PVP及PVPP上的羰基形成氢键的能力更强。单宁分子结构中具有多个酚羟基，因而PVP及PVPP对其具有特征

吸附。而与蛋白质缔合能力更强的聚合单宁，因聚合其分子结构中原有的共扼大π键重组为更大的共扼π键，使酚羟基形成氢键的能力更强，因而PVP及PVPP对其的吸附也更强烈。

在酒和醋等的生产过程中使用PVP也能起到同样作用。交联PVP在啤酒和茶饮料中的应用尤为广泛，啤酒中的多酚类物质能与啤酒中的蛋白质结合，生成单宁大分子复合物，会严重影响啤酒的风味，并缩短其保质期。而交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)能够与啤酒中的单宁酸和花色苷络合，从而使啤酒澄清，且提高啤酒的储存稳定，延长保质期。

另外，通过在黄酒中的应用实验发现，按最佳工艺条件（PVP用量以0.60～0.80mg/ml为宜，吸附时间以30～60min为宜），以PVP吸附处理新酿制的及一年左右酒龄的黄酒，以自然存放法试验其稳定性，结果表明，新酒存放6个月，一年酒龄的酒存放12个月，肉眼基本不能观察到浑浊物质。在黄酒的稳定期内，基本无冷混浊现象。

（二）在软饮料中的应用

近年来，茶叶深加工产品—茶饮料因为具有保健功能、携带方便等优点，越来越受到人们的青睐，其产量也以惊人的速度增长。但是，在茶饮料的生产过程中，茶叶中的茶多酚大部分转移到茶饮料产品中。如果将它们全部保留在茶饮料产品中，则会因茶多酚与蛋白质结合等原因而产生褐变、沉淀，影响茶饮料产品的澄清度、稳定性和货架寿命，但研究人员发现可以用交联PVP吸附剂吸附除去茶饮料中过多的茶多酚。

 交联PVP是PVP单体的交联聚合物。从结构上分析，交联PVP分子结构中存在类似于蛋白质的内酰胺结构，具有较强的生物相容性和极性。同时，交联PVP分子结构中的N原子和O原子上含有孤对电子，能够与活泼氢形成氢键。因此，交联PVP对茶多酚的吸附活性点，是内酰胺结构中的N原子和O原子。交联PVP对茶多酚具有吸附性的本质，是形成氢键的化学吸附。与此同时，在与茶多酚的吸附过程中，交联PVP的状态为水凝胶结构，其三维网络结构中同时存在自由水和结合水，其吸附活性点与水凝胶中的结合水达到饱和吸附。在吸附过程中，溶解有茶多酚的茶水，与交联PVP水凝胶三维网络结构中的自由水发生交换，溶解有茶多酚的茶水进入交联PVP水凝胶的三维网络中。然后，茶多酚与交联PVP吸附活性点上的结合水发生交换，茶多酚顶替水分子与交联PVP吸附活性点形成氢键，从而完成对茶多酚吸附。另外，在吸附活性点上的结合水被茶多酚完全替换之后，水凝胶中的自由水中仍然溶解有少量的茶多酚。在过滤之后，不残留在处理后的产品中，也可以看做被交联PVP吸附。

采用交联PVP试验发现，PVP可以吸附除去茶水中过多的茶多酚。其适宜的处理条件是：交联度0.5％，处理温度30℃，处理时间30min，交联PVP用量为7g／L，茶多酚的吸附率为66．83％。所以在茶饮料中，使用PVPP可大大降低茶多酚的含量，且PVPP不残留在茶饮料中，可重复使用，大大降低成本。

PVP及PVPP 能与特定多酚化合物(如单宁)形成络合物，使其在果汁饮料中也能起到澄清作用和防凝作用。

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