一、实验目的

1、掌握电位法的基本原理。

2、学会使用离子选择电极的测量方法和数据处理方法。

二、实验原理

  氟离子选择电极是以氟化镧单晶片为敏感膜的电位法指示电极，对溶液中的氟离子具有良好的选择性。氟电极与饱和甘汞电极组成的电池可表示为：

Ag,AgCl | [10^-3mol/L NaF  10^-1mol/L NaCl] | LaF₃ | F^—(试液) || KCl（饱和），Hg₂Cl₂ | Hg

E（电池）=E（SCE）—E（F）

         = E（SCE）—κ+RT/F lnα(F,外)

         =K+ RT/F lnα(F,外)

         =K+0.059 lnα(F,外)

式中，0.059为25℃时电极的理论响应斜率，其他符号具有通常意义。

  用离子选择电极测量的是溶液中的离子浓度，而通常定量分析需要测量的是离子的浓度，不是活度。所以必须控制试液的离子强度。如果被测液的强度维持一定，则上述方程可表示为：

E（电池）==K+0.059 lnα(F,外)

  用氟离子选择电极测量F^—时，最适宜pH值范围为5.5-6.5。pH值约为6的柠檬酸盐缓冲溶液来控制溶液的pH值。柠檬酸盐还可消除Al³⁺，Fe³⁺的干扰。

三、仪器和试剂

1、离子计或pH/ m V计

2、电磁搅拌器

3、氟离子选择电极

4、饱和甘汞电极

5、氟离子标准溶液：0.100mol/L；

6、柠檬酸钠缓冲溶液：0.5 mol/L(用1：1盐酸中和至pH≈6)

四、实验步骤

1、准备

  将氟电极和甘汞电极分别与离子计或pH/mV计相接，开启仪器开关，预热仪器。

2、清洗电极

  取去离子水50-60mL置于100mL的烧杯中；放入搅拌磁子，插入氟电极和饱和感汞电极。开启搅拌器，2-3min后，若读数大于-370mV，则更换去离子水，继续清洗，直至读数不下降。

3、工作曲线法

A、标准溶液的配制及测定。

分别准确移取0.2mL、0.4mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、10.0mL的氟离子标准溶液置于50 mL容量瓶中，加入0.5 mol/L的柠檬酸盐缓冲溶液5.0 mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀。

将标准溶液分别倒出部分置于塑料烧杯中，放入搅拌磁子，插入已经洗净的电极，一直搅拌，待读数不变稳定后，读取电位值。按顺序从低至高浓度依次测量，每测量1份试液，无需清洗电极，只需用滤纸沾去电极上的水珠。测量结果列表记录。

B、水样的测定

取水样25.0mL置于50mL容量瓶中，加入0.5 mol/L柠檬酸钠缓冲溶液5.0mL，用去离子水稀释至刻度并摇匀。倒出部分置于塑料烧杯中，放入搅拌磁子，插入干净的电极进行测定，按操作A、方法读取稳定电位值。

五、结果与数据处理

1、用测量出的系列标准溶液的数据，在计算机上采取office-excel软件计算Ei-lgC_F曲线作直线方程处理的常数项(a，b)及其相关系数R。

2、根据水样测得的电位值，计算出F^-的浓度，再换算出水样中F^-的实际含量。

根据依次标准溶液加入法所得的△E和实验步骤3校正曲线计算得到的电极响应斜率（s）代入下述方程：

 Cx=CsVs/(Vx+Vs)*(10^△E/S—1)^-1

计算水样中氟离子的含量

工作曲线：

氟标准溶液的浓度：0.100mol/L       响应电位值：—101 mV

从曲线上可以测得水样中氟离子浓度的对数lgC_F-= —3.0

则C_F-=0.001mol/L,即原水样中的C_F-=0.002 mol/L

讨论：

1．柠檬酸钠溶液在测量溶液中的作用：

柠檬酸钠作为缓冲溶液,起着缓冲作用,控制溶液的PH范围为5.5~6.5为最佳酸度,同时还可以消除Al³⁺ 、Fe³⁺ 对对F^-的干扰，还可以使溶液中离子平均活度系数保持定值克服因非线性造成的误差，提高分析测试的精密度和准确度。

2．氟离子选择电极性能的判断：

氟离子选择电极性能又称氟离子选择电极的斜率。氟离子选择电极性能的好坏，直接影响电极的响应极限、线性范围的大小和分析测试的准确度及精密度。氟离子选择电极性能的判别方法为：由Nemst方程可知，在20℃至25℃范围内，氟离子浓度每改变10倍，氟离子选择电极的电位变化值应在58±2mV之间。若在此条件下测试，氟离子选择电极电位变化在此范围内，说明该电极性能良好。

3．饱和甘汞电极对电位值的影响：

氟离子选择电极法中，电极电位示值是相对参比电极(即饱和甘汞电极)读取的。饱和甘汞电极的工作状态，直接影响电位计的示值。

应注意三个方面的问题：一是电极液中的氯化钾溶液应处于饱和状态，否则，甘汞电极的电位值升高，电位计的示值增大；二是饱和氯化钾电极液的液面不能低于要求的液面高度而使用。不用时将两个橡皮套套上，使用一周后，应将氯化钾饱和溶液清洗掉，并换新的氯化钾饱和溶液；三是饱和甘汞电极的温度滞后现象。克服温度滞后现象的方法为保持待测液的温度一致，或电极放入溶液后等待3至5min，待电位计读数稳定后再进行读数。甘汞电极不正常，往往会出现电位计的示值不稳定，线性变差、精密度下降和最大空白值升高等问题。

4．氟离子选择电极在使用时应注意的问题

①氟电极应浸入被测试液中

②在测量待测试液前应用去离子水将电极清洗干净

③氟离子选择电极测量F^-时，最适宜pH值范围应为5.5~6.5，所以应控制溶液pH值范围为5.5~6.5。

④测定标准溶液和样品溶液前，控制空白电位值相同，以提高测试的精密度和准确度。

5影响测试结果的因素

影响测试结果的因素主要有pH值、待测液温度、搅拌速度和测定的顺序，所以应保持测试条件应一致。
 ①氟离子选择电极工作时，pH值的大小对测定结果有较大的影响，且这种干扰随着氟离子活度的降低而增大。实际测定过程中，最佳pH值范围应为5.5~6.5为宜，pH值较大时，可造成氟离子浓度升高的假象；pH值较低时，氟离子与溶液中氢离子生成HF或HF^2-，从而降低溶液中氟离子的浓度，影响测试的准确度和精密度。

②标准溶液与待测液在同一温度下测量，并尽量保持测定体系温度的一致，避免因温度的变化而引起测量电位示值较大的漂移。1mV的测量误差对一价离子引起的活度测量的相对误差约为4％。

 ③测定标准溶液系列时，按照浓度先低后高的顺序进行(由低浓度向高浓度逐个测定)，以消除电极的“记忆效应”。切勿由高浓度向低浓液逐个测定，测定结束后，一定要用空白溶液将电极冼至接近空白溶液的电位值，然后进行样品待测液的测定。

④组分复杂样品的测试。若样品组分很复杂，如土壤样品，可采用一次标准加入法，以减少基体的影响，但需注意，加入到未知试样中的标准溶液的量，应不使溶液体系的离子浓度发生较大变化，加入的体积为样品溶液的1％左右，且使电位的改变量△E在30mV至40mV之间。

6．测试前应注意的问题

氟离子选择电极应在蒸馏水或去离子水中洗涤至最大空白电位值。洗涤时，烧杯中放入磁棒，调整磁力搅拌机的转速至合适后，不要轻易改变转速。在测定标准溶液和待测液时，更应注意这一点，否则会影响测定的精密度。