关于NaClO₂溶液脱硝反应方程式的讨论

2016年高考理综3卷27题中有一个采用NaClO₂溶液为吸收剂，对烟气中的SO₂与NOx进行吸收，即“脱硫”与“脱硝”的实验。

该实验内容并不复杂。在鼓泡反应器中通入含有SO₂与NO的烟气。反应温度为323K，NaClO₂溶液的起始浓度为5×10^-3 mol·L^-1。

反应一段时间后，得到的实验结果，也就是所测得溶液中一些离子浓度数值如下：

离子	SO42-	SO32-	NO3-	NO2-	CI-
c/( mol·L-1)	8.35×10-4	6.87×10-6	1.5×10-4	1.2×10-5	3.4×10-3

    与这些数据相关的一个问题是，写出“NaClO₂溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式”。

这实际上只是一个，仅告诉学生ClO₂^-离子被还原的产物是Cl^-，NO被氧化的产物为NO₃^-离子。进而要求他们写出该氧化还原反应的离子方程式，这样的问题。

看似是一个没有什么难度的方程式。由于命题者的“疏忽”，还是给中学化学教学造成了相当程度的混乱。

一、比较“合理”的一些答案

在网上可以看到，为描述这个反应，竟然会有多个彼此不同的方程式。

1.“标准答案”。

当然，这是命题者所给出的，是教师在讲解时“首选”、 也是最为“权威”的答案。

它就是，3ClO₂^-+4NO+4OH^-=4NO₃^-+3Cl^-+2H₂O……（1）

人们对其质疑的是，这是一个标准的碱性介质中的反应。是一个外加了大量“强碱”作为“反应物”后，才可能进行的反应。且该强碱的起始浓度，起码要比NaClO₂溶液的浓度大。不然，反应后就无法保证该体系不呈“酸性”。

而，命题者只是将反应条件描述为，这是一个“NaClO₂溶液”。在对其反应物中“是否有大量强碱存在”只字不提的情况下，你怎么能在反应物端，“无中生有”地写出这么多个“OH^-离子”呢？

这些OH^-离子不可能来源于ClO₂^-离子的“水解”。在这里，水解只能是使该溶液有微弱的碱性，而不会为其还原反应提供任何OH^-离子。不妨设想一下，不断被“消耗”掉的ClO₂^-离子，怎么能为其自身的反应提供出“通过水解而得到的这么多的OH^-离子”呢？皮之不存毛将焉附？

2. 该反应进行后的溶液必然显酸性

在网上可以看到有的教师给出了，4NO＋3NaClO₂＋2H₂O=4HNO₃＋3NaCl，这样的方程式。虽然人们对其中的H⁺离子，为什么都要与NO₃^-结合，难免有些疑虑。

但由它改写出的，如下的离子方程式，还是能够被人们所接受的。

4NO+3ClO₂^-+2H₂O =4NO₃^-+3Cl^-+4H⁺……（2）

这与该反应前溶液有极其微弱的碱性，而反应后溶液有极强的酸性。这样的事实也完全相符。

由于，HClO₂是一个相当强的中强酸，其Ka约为1×10^-2。其酸根ClO₂^-离子必然是一个极弱的碱（Kb=1×10^-12）。不难计算出来， 5×10^-3 mol·L^-1 NaClO₂溶液的pH约为7.09。完全可以把该溶液，看做就是一个中性的体系。

而按照式（2）来计算，由“反应后生成的[Cl^-]：[H⁺]=3:4=3.4×10^-3：x”可知。反应后该溶液中的x =[H⁺]=4.5×10^-3（mol·L^-1）。也就是，该溶液的pH约为2.34。

看来式（2），比式（1）要更能符合实验的结果。

其实，看出反应（1）的反应物端不可能有那么多OH^-离子后。只要在式（1）的两端同时再加上4个H⁺离子，让反应物端的4个OH^-离子与H⁺离子都结合成H₂O分子。那样，也可以很容易地得出式（2）。

3. 考虑反应过程中弱酸的存在

由于，ClO₂^-离子作为弱酸的酸根，它有较强的结合质子的能力。导致一些人认为，这个离子反应的过程应该明显地分为两步来进行。

第一步，ClO₂^-离子成酸的过程，4NO+7ClO₂^-+2H₂O =4NO₃^-+3Cl^-+4HClO₂……（3）

第二步，HClO₂分子作为氧化剂，4NO+3HClO₂+2H₂O =4NO₃^-+3Cl^-+7H⁺……（4）

由于“反应（3）×3+（4）×4”后可得式（5），式（5）的两端再同除以7后，就是式（2）

可见，即便是考虑了弱酸HClO₂分子的生成过程，增加了一个中间的步骤。它也只是式（2）的一个可有可无的“细化”。

4. 对该反应机理的研究。

许多学者对于这个反应的机理进行了研究。比较有说服力的看法是^[1]：

在碱性环境中，NaClO₂脱除NO的反应分为3步。

2NO+ClO₂^- → 2NO₂+Cl^-……（6）

2NO₂+2OH^- → NO₂^-+ NO₃^-+ H₂O ^-……（7）

2NO₂^-+ ClO₂^- →NO₃^-+ Cl^--……（8）

这样，将“反应（6）×2+（7）×2+（8）”进行组合，最终得到的也是总反应，

3ClO₂^-+4NO+4OH^-=4NO₃^-+3Cl^-+2H₂O……（1）

在酸性环境中的反应则比较复杂。

该作者认为，在酸性条件下ClO₂^-离子则会发生歧化，变为黄绿色的液体，并生成了实际上起氧化剂作用的ClO₂。其具体生成ClO₂的反应有，

8H⁺+8ClO₂^-→6ClO₂+ Cl₂+4 H₂O^-……（9）

2H⁺+4ClO₂^-→2ClO₂+ ClO₃^-+ Cl^- +H₂O ^-……（10）

2H⁺+ClO₂^-+ ClO₃^-→2ClO₂ +H₂O^-……（11）

而ClO₂再去氧化NO的反应，则可表述为，

5NO+2ClO₂ +H₂O →5NO₂+2Cl^-+2H⁺……（12）

5NO₂+ClO₂ +3H₂O → 5NO₃^-+Cl^-+6H⁺……（13）

5NO+3ClO₂ +4H₂O → 5NO₃^-+3Cl^-+8H⁺……（14）

这6个方程式间的关系较为复杂，人们也不容易从中抓到核心的观点。教师应该能对其进行“解释”或“解读”。

为此应该先看（9）至（11），这前一组的3个反应。其中的反应（9）解释了酸性介质条件下，该溶液有黄绿色的原因；反应（10）则说明了为什么会出现“反应后吸收液中ClO₃^-离子浓度升高”，这样的现象。

其实，其中真正生成ClO₂的反应，应该用其中的（10）+（11），来构造。把这两个反应相加，得到的就是，在酸性条件下，ClO₂^-离子歧化，而生成ClO₂的如下反应（15）。

4H⁺+5ClO₂^-→4ClO₂+ Cl^- +2H₂O^-……（15）

而接下来的，ClO₂氧化NO的这后一组方程式（式（12）至（14））中，前两个是彼此相衔接的反应步骤。即，NO通过反应（12）先被ClO₂氧化成NO₂，然后NO₂再通过反应（13）而被ClO₂氧化成NO₃^-。

反应（14）则是总反应，是“（12）+（13）”之和。

分析完这两组反应后可知道，式（15）是前一组反应的代表，式（14）则反映了后一组反应的本质。

那么，总反应就应该用式（15）与式（14）来构成。

具体的方法是：

最终得到的，仍旧是前面就给出了的式（2）。

可见，无论从什么角度来讨论这个反应过程。碱性介质中NaClO₂溶液脱硝的变化，只能用反应（1）来描述。而高考试卷中“没有强碱存在”下的NaClO₂溶液脱硝过程，只能写为反应（2）。

二、已知物质价态变化书写氧化还原反应方程式的基本方法

其实，当已知氧化还原反应中物质价态变化情况后，如果按照正确的方法，来书写这类氧化还原反应的离子方程式。无论如何也不会得出式（1），这样的结果。

有必要就这个例子，把这类反应方程式的书写方法，再向大家介绍如下。

第一步，据参与氧化还原过程物种中有价态变化的元素，通过原子的电子得失数、参与氧化反应的原子个数，进而确定出这些物种的系数（即其在方程式中的化学计量数）。

对于“NaClO₂溶液的脱硝过程”中“NO→ NO₃^-”及“ClO₂^-→Cl^-”，得失电子数分别为3与4，这样的两个变化。考虑到得失电子数应该相等，可确定出参与反应的N与Cl的原子数比为“4:3”，再将原子数变换成物种的化学计量数。

用双箭桥法，可以把这个思考过程解析为如下的图一。

        

这样，参与电子得失的原子数、及参与氧化还原反应物质的化学计量数，就都已经被确定，也就是都配平，不应该再变动了。

第二步，配平反应前后的O原子数。

这要用到如下图二所示的，一个重要的物种间的关系。

这是一个用化学式表示的，从左到右，H原子数始终不变（始终是2），而O原子数依次递增的序列。

中间有一条虚线，把整个平面分割成两个区域。左侧的酸性介质区（简称酸区）及右侧的碱性介质区（简称碱区）。这表示，该序列是由两个可逆变化过程，来组成的。即，酸区的“2H⁺ H₂O”及碱区的“H₂O2OH^-”。

其使用方法是，当氧化还原反应的反应物端多了n个O原子（较产物端）时，就要考虑使用这个序列变化的正过程（向右变化）去结合掉O原子。是酸性反应介质的，则在原反应中加上n个左侧的“2H⁺H₂O”过程。如果是碱性介质中，则在原反应中加上n个右侧的“H₂O2OH^-”过程。

当氧化还原反应产物端多了n个O原子（较反应物端）时，就要考虑这个序列变化的逆过程（向左变化）。是碱性介质的，则在原反应中加上n个“2OH^- H₂O”过程。如果是在酸性介质中，则在原反应中加上n个“H₂O2H⁺”过程。

如，检查上图一所示的变化过程“4NO+ 3ClO₂^-→4NO₃^-+ 3Cl^-”中的O原子数。反应物端有10个O原子，而产物端有12个O原子（比反应物端多了2个）。那就要用图二的逆过程来解决问题（向左的箭号）。

由于原反应物中没有“碱”，不能认为这个体系是碱性介质。图中向左箭号的前一部分不能用。所以只能用剩余的，也就是再加上两个“H₂O2H⁺”过程。这样就得到了“4NO+ 3ClO₂^-+2H₂O→4NO₃^-+ 3Cl^-+4H⁺”，也就是前面的式（2）。

在熟悉并理解了图二的基础上，当然还可以从一个另外的角度，来看待和讨论这类问题。也就是换一个说法，从所加过程的“适用条件”来考虑。可以说：

过程“2H⁺H₂O”永远被用在酸性介质中。且“H⁺”被加在O原子数多的一端（H₂O自然是加在另一端）。

过程“H₂O2OH^-” 永远被用在碱性介质中。且“OH^-”被加在O原子数少的一端（H₂O自然是加在另一端）。

由此还可以引申出一个“特例”。那就是，当反应物端没有酸或碱类的物质时，如果两端的O原子数还不等。那么，就要先添加上“H₂O”为反应物。当反应物端的O原子数少时，在产物端加“H⁺”；当反应物端的O原子数多时，在产物端加“OH^-”。

用这个方法来书写该考题中的这个方程式，那就更为简便了。因为，在“4NO+ 3ClO₂^-→4NO₃^-+ 3Cl^-”的反应物端既没有“酸”、也没有“碱”这两类“化学物质”，那反应物端就只能先加上“H₂O”。还由于原反应物端的O原子数少，所以在产物端要加“H⁺”。这样，很容易就得出了式（2）。

三、对氧化还原反应进行的“酸性条件”及“碱性条件”理解

在化学教学中，教师之所以要强调这两个概念，是由于它们与物质的氧化还原能力大小比较有关，与化学反应标准电动势值的判断或计算有关。因为在酸碱性不同的体系中，同一个电极反应的φ°，可能会出现截然不同的数值。

如，在酸性介质中，HClO₂+3H⁺+4e^-=Cl^-+2H₂O、φ°=1.56V，

而在碱性介质中，ClO₂^-+2H₂O+4e-=Cl^-+4OH^-，φ°=0.76V。

区分不出这两个概念，就会直接影响到φ°数值的正确查找。因为在许多《化学手册》中，这类数据是分为“在酸性溶液中”（简称酸表）及“在碱性溶液中”这样的两类，并用两张表来给出的。有的数据只能在“酸表”中找到，而有的数据只出现在“酸表”中。

制表的原则是，电极反应中有H⁺离子的，归入酸表；而电极反应中有OH^-离子的，则归入碱表。

既没有H⁺离子，也没有OH^-离子^-的电极反应，也归入酸表。这样“Cl₂+2e^-=2Cl^-、φ°=1.36V”，就只会出现在酸表中。

由于，某元素的同一价态变化，在“酸表”与“碱表”中的数值不同。这不仅会造成反应完全程度的不同，甚至于会影响到反应进行的方向。

所以，教师在进行这一部分内容的教学时，多要一再地嘱咐学生。查找某电极反应的φ°时，一定要注意数据的“出处”，也就是它来源于什么“表”。

至于在实验操作或化学方程式书写中，要如何考虑“介质的酸、碱性”问题。则几乎没有被哪本化学教材涉及过。

这也可能就是该命题者认为，作为强碱弱酸盐的NaClO₂，其溶液呈碱性。那么，就要按“在碱性溶液中”来书写该方程式，的“充要”理由吧。

其实，这是对该概念的一种错误理解。

对于氧化还原反应与溶液酸碱性的关系，应该从以下两个方面来理解。

一是，“溶液酸碱性”只是一个反应的外部条件。

也就是它既不是反应物、也不是反应产物，只是一个特定、且基本能保持不变的pH值。H⁺离子或OH^-离子，也不会出现在化学方程式中。考虑它，只是为了防止副反应的发生而已。

如，用Cl₂水来氧化Fe²⁺离子的实验，要保持在较强的酸性条件下来进行。那是为了防止，因产物Fe³⁺离子水解而造成的，“溶液中出现浑浊或沉淀”的现象。在其方程式“Cl₂+2Fe²⁺=2Cl^-+2 Fe³⁺”中，也不会有H⁺离子的位置。

另一方面则是，H⁺离子或OH^-离子参与到了该氧化还原反应之中。

有如酸性条件下的“2MnO₄^-+5SO₃^2-+6H⁺=2Mn²⁺+5SO₄^2-+3H₂O”，及碱性条件下的“2MnO₄^-+SO₃^2-+2OH^-=2MnO₄^2-+SO₄^2- +H₂O”，这样的反应。

由于有大量的H⁺离子及OH^-离子、作为反应物要被消耗掉，同时还要考虑产物的存在条件。其酸与碱的起始浓度都应该相当大，也就是要显著的过量。

在无机化学教材中对这两个反应的要求是，在两支各盛有1ml 0.1 mol·L^-1Na₂SO₃溶液的试管中，分别注入1 mol·L^-1H₂SO₄及浓NaOH（约为14.4 mol·L^-1）溶液各1 ml 。再各滴入0.1 mol·L^-1KMnO₄溶液2滴。观察有何现象？

在前一反应的溶液中，反应物H⁺离子与MnO₄^-离子的物质的量比，竟然达到了“100:1”，而实际的需要仅是“3:1”。而在后一反应中，反应物OH^-离子与MnO₄^-离子的物质的量的实际比，当然比前者大的更多。

这里的“溶液酸碱性”指的是，是否有过量的“酸”或“碱”为反应物。而根本就不是，强酸弱碱盐或强碱弱酸盐所导致的，溶液的“起始酸碱性”问题。

也就是说，当反应物中没有足量的“酸”或“碱”时，溶液或反应介质的酸碱性还要由，该反应中是否有产物“H⁺离子”或“OH^-离子”的出现，来决定。

抛开产物中大量的“H⁺离子”或“OH^-离子”，去纠缠“盐的水解”，就是缘木求鱼、本末倒置。

参考文献

[1] 叶春波等. NaClO₂水溶液脱硝的工艺条件及机理. 化学反应工程与工艺. 第32卷第2期. 2016年4月