高考攻略：锰 铬及其化合物的性质实验

实验目的

1. 了解铬和锰的各种常见化合物的生成和性质。
2. 掌握铬和锰各种氧化态之间的转化条件。
3. 了解铬和锰化合物的氧化还原性及介质对氧化还原性产物的影响。

实验原理

1. 铬
　　在酸性条件下，用锌还原Cr3+或Cr2O72-，均可得到天蓝色的Cr2+
　　　　　　2Cr3＋ ＋ Zn ＝ 2Cr2＋ ＋ Zn2＋
　　　　　　Cr2O72- ＋ 4Zn ＋ 14H+ ＝ 2Cr2＋ ＋ 4Zn2＋ ＋ 7H2O
　　灰绿色的Cr（OH）3呈两性：
　　　　　　Cr（OH）3 ＋ 3H+ ＝ Cr3＋ ＋ 3H2O
　　　　　　Cr（OH）3 ＋ OH- ＝ [Cr（OH）4]－（亮绿色）
　　向含有Cr3＋的溶液中加入Na2S并不生成Cr2S3，因为Cr2S3在水中完全水解：
　　　　　　2Cr3＋ ＋ 3S2- ＋ 6H2O ＝ 2Cr（OH）3 ＋ 3H2S
　　在碱性溶液中，[Cr（OH）4]－具有较强的还原性，可被H2O2氧化为CrO42-：
　　　　　　2[Cr（OH）4]- ＋ 3H2O2 ＋ 2OH- ＝ 2CrO42- ＋ 8H2O
　　但在酸性溶液中，Cr3＋的还原性较弱，只有象K2S2O8或KMnO4等强氧化剂才能将Cr3＋氧化为Cr2O72-：
　　　　　　2Cr3＋ ＋ 3S2O82- ＋ 7H2O　＝ Cr2O72- ＋ 6SO42- ＋ 14H+
　　在酸性溶液中，Cr2O72-是强氧化剂，例如：
　　　　　　K2Cr2O7 ＋ 14HCl（浓）＝ 2CrCl3 ＋ 3Cl2 ＋ 2KCl ＋ 7H2O
　　重铬酸盐的溶解度较铬酸盐的溶解度大，因此，向重铬酸盐溶液中加Ag+、Pb+、Ba2+等离子时，通常生成铬酸盐沉淀，例如：
　　　　　　Cr2O72- ＋ 4Ag+ ＋ H2O ＝ 2Ag2CrO4（砖红色） ＋ 2H+
　　　　　　Cr2O72- ＋ 2Ba2+ ＋ H2O ＝ 2BaCrO4（黄色） ＋ 2H+
　　在酸性溶液中，Cr2O72-与H2O2能生成深蓝色的加合物CrO5，但它不稳定，会很快分解为Cr3＋和O2。若被萃取到乙醚或戊醇中则稳定得多。主要反应为：
　　　　　　Cr2O72- ＋ 4H2O2 ＋ 2H+ ＝ 2CrO（O2）2（深蓝） ＋ 5H2O
　　　　　　CrO（O2）2 ＋ （C2H5）2O ＝ CrO（O2）2 （C2H5）2O（深蓝）
　　　　　　4CrO（O2）2 ＋ 12H+ ＝ 4Cr3＋ ＋ 7O2 ＋ 6H2O
　　此反应用来鉴定Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ）。
2. 锰
　　Mn（OH）2易被氧化
　　　　　　Mn2+ ＋ 2OH- ＝ Mn（OH）2（s）（白色）
　　　　　　2Mn（OH）2 ＋ O2 ＝ 2MnO（OH）2（s）（棕色）
　　在浓硫酸中，MnSO4与KMnO4反应可生成深红色的Mn3+（实际是硫酸根的配合物）：
　　　　　　MnO4- ＋ 4Mn2+ ＋ 8H+ ＝ 5Mn3+ ＋ 4H2O
　　Mn3+可存在于浓硫酸中，若酸度降低，则Mn3+歧化为Mn2+和MnO2：
　　　　　　2Mn3+ ＋ 2H2O ＝ Mn2+ ＋ MnO2（s）＋ 4H+
　　在中性或近中性的溶液中，MnO4-与Mn2+反应生成MnO2：
　　　　　　2MnO4- ＋ 3Mn2+ ＋ 2H2O ＝ 5MnO2（s）＋ 4H+
　　在酸性介质中，MnO2是较强的氧化剂，本身被还原为Mn2+：
　　　　　　2MnO2 ＋ 2H2SO4(浓) 2MnSO4 ＋ O2 ＋ 2H2O
　　　　　　MnO2 ＋ 4HCl（浓） MnCl2 ＋ Cl2 ＋ 2H2O
　　后一反应用于实验室中制取少量氯气。
　　在强碱性溶液中，MnO4-能发生下列反应，生成浅蓝色的不稳定的MnO3-，并放出氧气：
　　　　　　2MnO4- ＝ 2MnO3- ＋ O2
　　MnO3-进一步歧化反应：
　　　　　　2MnO3- ＝ MnO42- ＋ MnO2
　　在强碱条件下，强氧化剂能把MnO2氧化成绿色的MnO42-
　　　　　　2MnO4- ＋ MnO2 ＋ 4OH- ＝ 3MnO42- ＋ 2H2O
　　MnO42-只在强碱性（pH＞13.5）溶液中才能稳定存在，在中性或酸性介质中，MnO42-发生歧化反应：
　　　　　　3MnO42- ＋ 4H+ ＝ 2MnO4- ＋ MnO2 ＋ 2H2O
　　在有硝酸存在下，Mn2+可被NaBiO3或PbO2氧化成MnO4-，例如：
　　　　　　5NaBiO3 ＋ 2Mn2+ ＋ 14H+ ＝ 2MnO4- ＋ 5Bi3+ ＋ 5Na+ 7H2O

试剂和仪器

1. 仪器：离心机
2. 试剂  碱：NaOH（2mol·L－1 6mol·L－1 40％） NH3·H2O（2mol·L－1）
　　酸：HNO3（6mol·L－1 浓） H2SO4（1mol·L－1 6mol·L－1 浓） HCl（2mol·L－1 6mol·L－1 浓） H2S（饱和）
　　盐：Pb(NO3)（0.1mol·L－1） AgNO3（0.1mol·L－1） MnSO4（0.1mol·L－1 0.5mol·L－1） Cr2（SO4）3（0.1mol·L－1） Na2SO3（0.1mol·L－1） Na2S（0.1mol·L－1） CrCl3（0.1mol·L－1） K2CrO4（0.1mol·L－1） KMnO4（0.01 mol·L－1） K2Cr2O7（0.1mol·L－1）NaCO3(1 mol·L－1)
　　固体：锌粉 K2S2O8 NaBiO3 PbO2 KMnO4 MnO2
3. 其它：戊醇（或乙醚） H2O2（3％） 淀粉－碘化钾试纸

实验过程

1.铬的化合物的性质
（1）Cr2+的生成
　　在1mLCrCl3（0.1mol·L－1）溶液中加入1mLHCl（6mol·L－1）溶液，再加少量锌粉，微热至有大量气体逸出，观察溶液的颜色由暗绿变为天蓝色。用滴管将上部清液转移到另一支试管中，在其中加入数滴浓HNO3，观察溶液的颜色有何变化？写出反应方程式。
（2）氢氧化铬的生成和酸碱性
　　用CrCl3（0.1mol·L－1）溶液和NaOH（2mol·L－1）溶液生成Cr（OH）3，检验它的酸碱性。
（3）Cr（Ⅲ）的还原性
　　a. 在CrCl3（0.1mol·L－1）溶液中加入过量的NaOH（2mol·L－1）溶液使呈亮绿色，再加入H2O2（3％）溶液，微热，观察溶液颜色的变化，写出反应方程式。
　　b. 在Cr2(SO4)3（0.1mol·L－1）溶液中加少量的K2S2O8（s），酸化，加热，观察溶液颜色的变化，写出反应式。（4）Cr3+在Na2S溶液中的完全水解
　　在Cr2（SO4）3（0.1mol·L－1）溶液中加Na2S（0.1mol·L－1）溶液有何现象（可微热）?怎样证明有H2S逸出？写出反应方程式。
（5）CrO42－和Cr2O72－的相互转化
　　a. 在K2CrO4（0.1mol·L－1）溶液中逐滴加入H2SO4（2mol·L－1）溶液，然后逐滴加入NaOH（2mol·L－1），观察溶液颜色的变化。
　　b. 在两支试管中分别加入几滴K2CrO4（0.1mol·L－1）溶液和几滴K2Cr2O7（0.1mol·L－1）溶液，然后分别滴入Pb(NO3)2（0.1mol·L－1）溶液，比较两试管中生成沉淀的颜色。解释现象，写出反应方程式。
　　c. 用AgNO3（0.1mol·L－1）溶液代替Pb(NO3)2溶液，重复1（5）b实验。
（6）Cr（Ⅵ）的氧化性
　　a. 在K2Cr2O7（0.1mol·L－1）溶液中滴加H2S溶液（饱和），有何现象？写出反应方程式。
　　b. 取少量K2Cr2O7（s），加入10滴浓HCl，加热,检查逸出的气体并观察溶液颜色的变化。写出反应方程式。（7）Cr3+的鉴定
　　取5滴含有Cr3+的溶液，加入过量的NaOH（6mol·L－1）溶液，使溶液呈亮绿色，然后滴加H2O2（3％）溶液，微热至溶液呈黄色，待试管冷却后，再补加几滴H2O2和0.5mL戊醇（或乙醚），慢慢滴入HNO3（6mol·L－1）溶液，摇荡试管，戊醇层中出现深蓝色，表示有Cr3+存在。写出各步反应方程式。

2. 锰的化合物的性质
（1）Mn（OH）2的生成和性质
　　在3支试管中各加入0.5mL的MnSO4(0.1mol·L－1)溶液，再分别加入NaOH（2mol·L－1）溶液至有白色沉淀生成；在两支试管中迅速检查Mn（OH）2的酸碱性；另一支试管在空气中振荡，观察沉淀颜色的变化。解释现象，写出反应方程式。
（2）MnS的生成和性质
　　在MnSO4（0.1mol·L－1）溶液中滴加H2S溶液（饱和），有无沉淀生成？再向试管中加NH3·H2O（2mol·L－1）溶液，摇荡试管，有无沉淀生成？
（3）Mn3+的生成和性质
　　取5滴MnSO4(0.5mol·L－1)溶液加两滴浓H2SO4，用冷水冷却试管，然后加3~5滴KMnO4（0.01mol·L－1）溶液，有何现象？将所得的溶液用Na2CO3（1mol·L－1）中和，使pH值升高，则Mn3+歧化为Mn2+和MnO2。
（4）MnO2的生成和性质
　　a. 将KMnO4（0.01mol·L－1）溶液和MnSO4（0.5mol·L－1）溶液混合后，是否有MnO2沉淀生成？
　　b. 用MnO2和浓HCl制备氯气，(见实验六中四.2（1）b)
（5）MnO3－的生成和性质
　　取1mLNaOH（40％）溶液于试管中，加2－3滴KMnO4（0.01mol·L－1）溶液，摇荡试管，观察溶液颜色变化，再滴加H2SO4（1 mol·L－1）溶液，又有何现象发生？
（6）MnO42-的生成何性质
　　在2mLKMnO4（0.01mol·L－1）溶液中加入1mLNaOH（40％）溶液，再加少量的MnO2固体，加热，搅拌，沉降片刻，观察上层清液的颜色。取清液于另一支试管中，用稀H2SO4酸化后有何现象？为什么？
（7）溶液的酸碱性对MnO4－还原产物的影响
　　在三支试管中分别加入5滴KMnO4（0.01mol? L－1）溶液，再分别加入5滴H2SO4（2 mol·L－1）溶液、NaOH（6mol·L－1）溶液和H2O,然后各加入几滴Na2SO3（0.1mol·L－1）溶液。观察各试管中发生的变化，写出有关反应的方程式。
（8）Mn2+的鉴定
　　取两滴MnSO4（0.1mol·L－1）溶液和数滴HNO3（6mol·L－1）溶液，加少量的NaBiO3（s），摇荡试管，静置沉降，上层清液呈紫红色，表示有Mn2+存在。
（9）Mn2+和Cr3+的分离与鉴定
　　某溶液中含有Mn2+和Cr3+，试分离和鉴定之，并写出分离步骤和有关反应方程式。
（5）怎样存放KMnO4溶液？为什么？

思考题

如何用实验来确定Cr（OH）3和Mn（OH）2的酸碱性？Mn（OH）2在空气中为什么会变色？
（2）怎样实现Cr3+→[Cr（OH）4]－→CrO42-→Cr4O72-→CrO5→Cr3+的转化？怎样实现Mn+→MnO2→MnO42-→MnO4－→Mn+的转化？各用反应方程式表示之。
（3）如何鉴定Cr3+或Mn+的的存在？
（4）在含Cr3+的溶液中加Na2S为什么得不到Cr4S3？在含Mn+的溶液中通入H2S，能否得到MnS沉淀？怎样才能得到MnS沉淀？