密度泛函的发展与应用
Developments and applications
of DFT
1.引言
密度泛函理论是当前理论化学和固体物理计算的重要工具。理论化学界引用率最高的文章是Becke
发表于1993年的hybrid密度泛函1
（引用数 >25000
）。Kohn
组和Perdew组的许多密度泛函文章在物理学界引用率也极高。密度泛函的鼻祖Kohn，虽然是一位物理学家，却与Pople分享了1998年的诺贝尔化
学奖（搞得有些物理学者称之为物理学界的耻辱）。近20多年来，许多新的密度泛函发表在科技文献中，本人在Truhlar组做博士和博士后期间
(20001-2008)，也发展了一些密度泛函。现就个人所了解的一些密度泛函进展，与各位Chem8er分享。
2.密度泛函的“雅各梯”
密度泛函分类在物理和化学界还没有一个统一的标准。密度泛函领域的大牛Perdew2在2001
年提出了用“雅各梯
（Jacob’s
ladder）”来对密度泛函分类。雅各是旧约圣经里的一个重要人物，他也叫以色列，是犹太人的祖先。他靠阴谋诡计夺取了长子名分，害怕大哥追杀而逃亡，
在逃亡的路上，雅各做了一个梦，在梦中，雅各看见一道长长的梯，一端立在地上，另一端顶着天堂。天使们在梯子上走动，上上下下。
Perdew的密度泛函“雅各梯”可用下附图来表示。
“雅各梯”中地面是Hartree理论，这是一非常不精确的方法，既无电子交换能（exchange）也无相关能（correlation）。Hartree方法在当今理论化学和物理计算中应用极少。
“雅各梯”中第一梯是“局域自旋密度近似”（local spin density approximation,
LSDA）。此类泛函中的变量是局域自旋密度ρϭ。LSDA的交换能有解析表达式，文献中常称之为Slater或Dirac exchange
泛函。LSDA的相关能（correlation）无解析表达式，只能用带参数的函数来fitting一些均匀电子气高水平计算（例如Quantum Monte Carlo）结果。当前用的最多LSDA correlation
泛函是Vosko-Wilk-Nusair
(VWN)系列3和Perdew-Wang 91（PW91L）4。LSDA在早期固体物理特别是晶格常数的计算中取得了令人惊讶的成功，但在化学中应用不太理想，因为LSDA过高的估计了化学键
能。
“雅各梯”的第二梯是广义密度梯度近似(Generalized Gradient Approximation,
GGA）。此类泛函中的变量是局域自旋密度ρϭ及其梯度Ñρϭ。GGA的exchange和correlation均无解析表达式。最早成功用于化学计算
的密度泛函是BLYP
GGA，“B”是Becke88 exchange5，“LYP”是Lee-Yang-Parr correlation6。物理学界用的最广泛的GGA是Perdew-Burke-Ernzerh
（PBE）泛函。另外一些常用的GGA是BP86,5,7 G96LYP, 6,8 HCTH,9
mPWPW,10 OLYP,6,11
OPBE,11,12 PBEsol,13 and SOGGA14
第三梯是meta-广义梯度密度泛函理论，
或meta-GGA。此类泛函比GGA多的变量是动能密度（kinetic energy density）或是局域自旋密度的二阶导数。比较常见的meta-GGA有M06-L,15
TPSS,16,17 and
VSXC18。
“雅各梯”的第四梯是hyper-GGA，此类泛函中引入了Hartree-Fock exchange，又可细分为hybrid-GGA和hybrid-meta-GGA。化学界最流行的泛函，B3LYP，就是属于hybrid-GGA。
其它常用的hybrid GGA
是B97-1,9 B97-2,19 B98,20
BHandH,21 BHandHLYP,21 MPW1K,22
mPW1PW,10 MPW3LYP,6,10,23 O3LYP,
11,24 PBE0,12
和X3LYP25。常用的hybrid meta-GGA有
BMK,26 MPW1B95,23 MPWB1K,23
M05,27 M05-2X,28 M06,29 M06-2X,29
M06-HF,30 和TPSSh 16,17。
“雅各梯”的第五梯利用了virtual orbital的信息，最近流行的double-hybrid泛函属于这一梯。常用的是B2PLYP和mPW2PLYP。此梯上的泛函比前四梯的计算量有
所增加，与MP2理论的computational cost
差不多。
3.密度泛函的选用
前一部分介绍那么多泛函，给应用者一个困难问题就是不知道该选用哪些泛函来对自己的研究体系进行计算。我在Truhlar组时发表了许多密度泛函评价（assessment）的文章，以下是我对一些密度泛函应用领域的总结：
A．主族热化学（main-group thermochemistry）:
相关能（correlation
energy）在这一领域的系统主要是动态相关（dynamic correlation），除了LSDA外，几乎所有的密度泛函包括B3LYP都OK。表现最好的是double-hybrid
泛函如B2PLYP和XYG3。对小或中等大小的系统，我建议用double-hybrid
泛函。对稍大系统，我推荐用M06-2X，M06，BMK，B97-3，或
B98.
B．过度金属化学（transition-metal chemistry）:
相关能（correlation
energy）在过度金属化合物系统中既有动态相关（dynamic correlation）又有静态相关（static correlation）.
对静态相关强的系统，我建议使用M06-L，M06，TPSS，
PBE，BPW91，或
BLYP。
C．热动力学（thermochemical kinetics）:对化学反应能垒（barrier height）计算好的泛函有XYG3，B2KLYP，M06-2X，BB1K, MPWB1K, BMK,
和 M08-HX。
D．非键作用：对π•••π stacking
计算结果好的密度泛函有：XYG3，B2PLYP-D，M06-2X，
M06-L，M08-HX和B97-D。对charge-transfer作用计算好的密度泛函有M05-2X，M06-2X，
M08-HX，和XYG3。
E．NMR：对NMR
计算结果好的密度泛函有M06-L，VSXC, OPBE，和KT2。
F. 晶体晶格常数：对晶格常数计算结果好的密度泛函有PBEsol，SOGGA，和
WC06。
4.新密度泛函的发展方法
发展密度泛函长期以来有两个流派，一派为半经验fitting，另一派为constraints satisfaction
推导。很象华山派的剑宗和气宗。剑宗的祖师是Becke，化学界最popular的B3LYP泛函就出自剑宗。气宗的代表人物是Perdew，PBE和
TPSS泛函里的“P”是指Perdew。另一位剑气双修的密度泛函高手是Scuseria，他既发展了剑宗流派的VSXC，又发展了气宗的TPSS和
HSE。
两个流派的共同出发点是选取含一定参数的泛函，不同点是剑宗用半经验fitting的方法来确定参数值，而气宗则用量子力学推导出的条件或
constraints来确定参数值。剑宗流派的优点是泛函开发周期短且对fitting的系统及类似系统计算结果好，缺点是参数的物理图像不清晰。气宗
流派的优点是泛函中参数都是从量子力学推导出的条件或constraints来得到，气宗的泛函有更大普适性。气宗流派的缺点是开发周期太
长，Perdew在他一篇文章31里提到“It took 26 years to develop a successful
nonempirical second rung, and 12 more years to do the same for the
third rung.”也就是说气宗26年发展一GGA，12年发展一meta-GGA。上面第3部分提到的密度泛函中，只有LSDA，PBE，和TPSS属于气宗
流派，其它包括我发展的M05和M06系列都属于剑宗流派。我个人认为，如果没有剑宗的B3LYP泛函，照气宗的发展模式，Kohn是不会得1998诺贝
尔化学奖的。Perdew最新的PSTS泛函也走向了剑气合一的发展方向。
最近又有四种剑气合一密度泛函发展方法，它们是：
1)DFT-D: DFT-D在DFT
能量上加入一色散能量项–C6R-6,32-47
如TPSS-D,35
B97-D,34,46
和 DF0747，这些泛函对非键作用的计算结果很好。
2)Range-separated hybrid (RSH)
泛函: RSH
最早由Savin48
提出，他将库伦算子（Coulomb
operator）
分为长程（long-range）和短程（short-range）部分,
并对长程和短程部分做不同处理.
这类泛函有HSE03,49
CAM-B3LYP,50 RSHXPBE,51 LC- ωPBE,52 LCgau-BOP,53 PBE/CCSD,54
和 ωB97X.55
3)Local hybrid functionals:
此类泛函中Hartree-Fock和DFT exchange
的量不固定，而随空间结构和环境的变化而变化。PSTS泛函属于此类。其它小组也在做这方面的发展56-61。
4)Doubly hybrids:
前面提到的B2PLYP,62 mPW2PLYP63
和XYG3
都是doubly hybrid
functionals。它们采用
Kohn-Sham unoccupied
orbitals
计算MP2-type相关能.
最近Tarnopolsky et
al.
优化了B2K-PLYP和mPW2K-PLYP泛函64。 Benighaus et
al.65
优化了B2-P3LYP和
B2-OS3LYP泛函。这些泛函都在“雅各梯”的第五梯上。
5.结语
以上是我与各位分享我对密度泛函发展和应用的一些粗浅认识，有些戏说的地方，请大家包涵。
(1)
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(2)
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