植物全量钙、镁测定的样品分解，可用干灰化法和湿灰化法。湿灰化法，如果选用HNO₃—HClO₄—H₂SO₄三酸消煮法，并且一起测定磷、钾时，要注意钾和钙转化为难溶的CaSO₄，而且SO^2-₄浓度太高时，对EDTA络合滴定或原子吸收分光光度法测定钙都会带来影响，因而，钙镁的测定以选用干灰化法好。

溶液中钙镁的测定，目前都用EDTA络合滴定法或原子吸收分光光度法。

植物样品中含磷量比较高，特别是种子中含磷很高而钙镁较少，因而在测定全钙镁时，必须处理磷的搅扰问题，而用原子吸收分光光度法测定钙镁是一个快速而又精确的办法，但仪器比较贵重，还不普及。本书只介绍EDTA络合滴定法。

原理  

植物样品经干灰化后，用稀盐酸煮沸，溶解灰分中的钙和镁。待测液中的Ca²⁺和Mg²⁺用EDTA直接滴定法，办法关键参见土壤Ca²⁺、Mg²⁺测定，对于含磷较高的植物样品(如种子)则，须选用EDTA返滴定法，避免在碱性溶液中生成磷酸钙而形成差错。

仪器  

高温电炉；瓷坩锅(30ml)；半微量滴定管试剂  除需用1：1氨水、4mol/LNaOH，1：1三乙醇胺水溶液和0.1%溴甲酚绿指示剂以外，还须配制下列试剂。

(1)K—B指示剂：先取50gK₂ＳＯ₄(无水)研细，再别离取0.5g酸性铬黑K［２—（２—羟基—5—磺酸钠—偶氮苯）—1，8二羟基—3，6二磺酸钠盐，和1g萘酚绿B研细，将三者混合均匀，贮于棕色瓶或塑料瓶中，不用时放在干燥器中保存。

(2)0.01mol/LEDTA规范溶液：取3.720gEDTA二钠盐溶于无CO₂的蒸馏水中，微热溶解，冷却定容至1000ml。用规范Ca²⁺溶液标定，办法同滴定Ca²⁺。此液贮于塑料瓶中备用。   

(3)0.01mol/LCa²⁺规范液，精确称取在105下烘4—6小时的分析纯CaＣＯ₃０.5004g溶于25ml0.5mol/LHCl中煮沸除去CO₂，用无CO₂蒸镏水洗入500ml容量瓶中并稀释到刻度。  操作过程  精确称取烘干、磨细、混匀的植物样品2.×××g，放在瓷坩埚中，按3—3的操作办法灰化。冷却后用少数水湿润灰分，然后滴加1.2mol/LHCl，慎防灰分飞溅损失。作用平缓后添加1.2mol/LHCl共约20ml加热到沸，溶解残渣。趁热用无灰滤纸过滤，滤液盛于100ml容量瓶中；用热水洗刷瓷坩埚和残渣，冷却后用水定容，即得HCl浓度约为0.24mol/L的待测液。

(1)直接滴定法：(适用于一般茎叶样品)

Ca的测定即汲取上述待测液10ml(取用量视Ca、Mg含量而定，含Ca(1-5mg)放入150ml三角瓶中，用水稀释至约50ml参加1：1三乙醇胺2ml，摇匀，再加4mol/LNaOH2ml摇匀放置2分钟Mg(OH)₂沉积后立即参加K—B指示剂0.1—0.2g，用0.01mol/LEDTA规范溶液滴定至紫红色突变为蓝绿色。记载所用EDTA的毫升数V₁其摩尔浓度为M。

Ca＋Ｍg总量的测定：另汲取10ml待测液稀释至约50ml，加1：1三乙醇胺2ml，摇匀，再加氨缓冲溶液5ml，摇匀，加K—B指示剂0.1—0.2g摇匀后用0.01mol/LEDTA规范溶液滴定。记载所用毫升数V_２。

成果核算：

全Ca%＝MV₁×0.04008×分取倍数/样品称重(g)×100%

全Mg%＝M(V₂-Ｖ₁)×0.02431×分取倍数/样品称重(g)×100%

式中：M—EDTA溶液摩尔浓度

V₁—EDTA溶液滴定Ca时耗费的体积(ml)

V₂—EDTA溶液滴定Ca＋Mg时耗费体积(ml)

分取倍数—本操作过程中是100/10＝１０

(2)反滴定法(适用于一般种子样品)：

Ca的测定，即汲取待测液10.00ml(含Ca1-5mg)于150ml三角瓶中，用水稀释至50ml，参加1：1三乙醇胺5ml摇匀，放置2—3分钟，然后参加2mol/LNaOH4ml(调到pH11.5)摇匀，放置1—2分钟，立即参加K—B指示剂约0.1g摇匀后参加过量的EDTA规范液10ml，此时溶液应呈蓝绿色，然后用0.01mol/LCa规范液反滴定过剩的EDTA，终点为由蓝绿色突变为紫红色。记载所用Ca规范溶液的毫升数为V₁，其摩尔浓度为M。一起做Ca的空白测定：汲取10ml空白溶液(即0.24mol/LHCl)，同上稀释，加三乙醇胺，NaOH指示剂和10mlEDTA溶液，用0.01mol/LCa规范溶液滴定。记载所用Ca规范溶液的毫升数为V₀。

Ca＋Mg总量的测定：汲取待测液10.00ml于150ml三角瓶中，用水稀释至约50ml，参加1：1三乙醇胺溶液5ml，摇匀后放置2—3分钟，参加氨缓冲溶液5ml(调至pH10)，摇匀加K—B指示剂0.1g，摇匀后参加过量的0.01mol/LEDTA规范液10ml，此时溶液应呈蓝绿色，然后用0.01mol/LCa规范溶液反滴定过剩的EDTA，至由蓝绿色突变为紫红色为终点，记载所用的Ca规范溶液的毫升数V₂。

一起作Ca＋Mg的空白标定：汲取10ml空白液(即0.24mol/LHCl)，同上释稀，加三乙醇胺缓冲溶液、指示剂和10mlEDTA溶液，用Ca规范溶液滴定。记载所用Ca规范溶液的毫升数为V’₀。

结果计算

全Ca%＝M(V₀-Ｖ₁)×0.04008×分取倍数/W×100%

全Mg%＝M［(V’₀-Ｖ₂)-（Ｖ₀-Ｖ₁）］×0.02431×分取倍数/W×100%

式中：M-EDTA溶液的摩尔浓度

V₀、V’₀、V₁、V₂见过程中说明

0.02431-Mg的摩尔质量(g)

0.04008-Ca的摩尔质量(g)

W——烘干样品重，分取倍数——为100/10＝10

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