物质的量分数平衡常数介绍

在进行有关平衡常数的化学计算时，平衡常数种类的选择，对问题解决过程的难易往往起着决定性作用。

从一般反应“aA+bB=dD+eE”的标准自由能变ΔrGº，计算出来的平衡常数Kº是热力学平衡常数。其平衡常数表达式为 ，其中的α_A项为物质A的平衡活度（余类推）。

当该反应是溶液中的反应时，可以将热力学平衡常数改写为其浓度平衡常数Kc。其平衡常数表达式为 ，其中的[A] 项通常被认为是物质A的平衡物质的量浓度。

当该反应在气相中进行时，可以将热力学平衡常数改写为其压力平衡常数Kp。其平衡常数表达式为 ，其中的p_A项为物质A以atm做单位时的平衡分压。

当该反应中既有溶液中的物质A、又有气体物质B时，可以将热力学平衡常数改写为混合平衡常数K。它实际上是Kc与Kp的结合体。在其平衡常数表达式中，既有溶液中溶质A的平衡浓度 [A]，也有与溶液平衡的气体物质B的平衡分压p_B。

这些不同含义的平衡常数适用解决不同性质的问题，在一般情况下是基本够用的。

但是总有一些问题，用这些平衡常数来讨论和计算时，不是那么方便。于是有必要引入一个新的平衡常数，用它可以很自如地来讨论某些特殊条件下的化学平衡问题。

 一、物质的量分数平衡常数的由来

对于一般的气相的可逆反应，aA (g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)。

如果它在恒温T及一定压强P时处于平衡状态。且平衡时各物种的物质的量分别为n(A)、n(B)、n(D)、n(E)。也就是体系中的总物质的量是n(总)= n(A)+n(B)+n(D)+n(E)。

对此，就可以计算出各物质的物质的量分数， 、  ，余类推。

及各物质的分压， 、 ,余类推（其中大写的P为总压）。

这样，该平衡的压力平衡常数就可以被写为， 。

或 ……（1）

其中的Δn为该反应的化学计量数之和，Δn=d+e-a-b。

式（1）右端就是物质的量分数平衡常数Kx的平衡常数表达式，也就是Kx的定义。

从式（1）可以看出物质的量分数平衡常数Kx的几个重要性质。

1. 式（1）的最左端等式表明，Kx的数值是由两个部分决定的。一部分是位于分式分子上的压力平衡常数Kp，一部分是分母中与总压有关的P^Δn。

2. 由于Kx有这样的构成。它与前面所有平衡常数相比较，就既有相同点，也有不同之处。由于Kx中包含了Kp，所以它要受温度的影响。由于Kx与总压P还有关，所以它还与总压有关。也就是，只有在恒温及恒压时，Kx才会有定值。

Kx特别适合于恒温及恒压反应条件下，气相可逆反应平衡体系问题的讨论。

3. 从式（1）右端的平衡常数表达式可以看出，对于恒温及恒压反应条件下的气相平衡，Kx可以极为简单地只与各物种的物质的量分数、也就是与各物种的物质的量，直接联系起来。其平衡常数表达式的计算结果，就是各物质物质的量分数数值。

4. 从式（1）右端的平衡常数表达式还可以看出，其相关计算“在意”的其实不是各物种的物质的量，而是它们之间的物质的量分数比。

要想正确且自如地使用Kx，当然要清楚其上述这些性质才行。

二、物质的量分数平衡常数的用途

物质的量分数平衡常数的性质决定了它的用途。

1. 等温恒压下气相平衡的相关计算

这种平衡条件下的平衡常数计算有时是相当麻烦的。因为对于反应式两端气体物质分子数不等的反应，压强要不许变，加入某物质时体系的体积就一定会变。而体积一变，所有物质的浓度及分压就都会随之改变。这时，无论是用浓度平衡常数、还是压力平衡常数的表达式，都无法简单地套用进去。

这时，物质的量分数平衡常数就可以大显身手了。因为它既不涉及浓度，也不涉及分压。与其相关的只有各物质的物质的量分数。而这些物质的量分数数值变化情况，又只与反应方程式相关。

在文献中可以看到如下这样一个计算题。

例1，在一个装有可移动活塞的容器中进行如下的反应：N₂(g)+3H₂(g) 2NH₃(g)。

反应达平衡后，测得0.510molN₂，0.197mol H₂，0.204mol NH₃，总容积为1.00L。如果保持温度和压强不变，充入0.140 molN₂，平衡会向哪个方向移动？

分析：虽然各物质的起始浓度都可以知道，也可以计算出Kc或Kp。但是，在充入N₂后，各物质的物质的量变了、体系的体积变了，各物质的分压也都改变了。要想再去套用Kc或Kp来进行这个计算都是很不容易的事情。

但是，由于这是一个恒温恒压的体系，那就属于Kx能大展身手的领域了。

解：用物质的量分数平衡常数来进行这个计算。

欲计算出该温度、该压强下的物质的量分数平衡常数。

当然要先知道平衡时容器中总物质的量为，0.510+0.197+0.204=0.911（mol）。

从而有物质的量分数，x(N₂)=0.510/0.911，x(H₂)=0.197/0.911，x(NH₃)=0.204/0.911。

将这些数据代入其物质的量分数平衡常数表达式。就有计算，

    。

对恒温恒压的情况下的这个反应来说，其物质的量分数平衡常数是定值Kx=8.86。

在得到这个平衡常数后，就可以继续向体系中充入0.140 molN₂。

并先用化学方程式进行平衡移动所导致的各物种的物质的量数值变化情况的计算。

为此，可将充入0.140 molN₂后的瞬间状态，作为如下平衡移动的起始物质的量。并设，达到新平衡后NH₃的物质的量为a mol（设其他量为未知数当然也可以）。

  N₂(g)              +3H₂(g)       =  2NH₃(g)

起始物质的量        0.510+0.140           0.197            0.204

物质的量变化      -0.5(a-0.204)     -1.5(a-0.204)      + (a-0.204)

新平衡物质的量   0.752-0.5a         0.503-1.5a           a

这样，总物质的量为（0.752-0.5a）+（0.503-1.5a）+ a =1.255- a。从而有，

物质的量分数                  

将上述表格中最下一行物质的量分数数据，代入物质的量分数平衡常数。有

这是一个只有未知数a的高次方程。

用Excel表可解出a=0.203（mol）。

由此可以看出的是，加入N₂后，NH₃的物质的量反而比原来（0.204 mol）少了。也就是，在这个体系中加入N₂后，平衡似乎是反而向着N₂生成的方向移动了。

之所以认为这个现象很“奇怪”，是因为一些人忽略了“增加反应物”必须要有的保证条件是什么。

“增加反应物”是对某一物质浓度改变，这个外界条件而言的。而其浓度改变又是以，其他物质浓度不得同时变、即恒容为前提的。当用勒夏特里原理来讨论向体系中加入某物质或减少某物质，导致该平衡移动时，必须以恒容为前提。而这里满足的却是“恒压”。所以。这是一个与勒夏特里原理无关的体系，本就不应该用勒夏特里原理来看待和讨论这个问题。

这里接着还要解决的问题是，这个计算的结果是不是可信？也就是，为慎重起见，应该有一个前面计算结果的验算。

为此，还要用计算得到的新平衡时NH₃的物质的量a=0.203 mol，再计算出新平衡下N₂为0.651mol，新平衡下H₂为0.199mol。也就是体系中总的物质的量为1.053 mol。

及各物质的物质的量分数，NH₃的0.193，N₂的0.618mol，H₂的0.189mol。

将它们代入物质的量分数平衡常数的表达式，Kx=(0.193)²/[0.618×(0.189)³]

上式计算的结果为8.93。与原平衡常数8.86基本相等（这个误差是有效数字取用位数不够，而造成的计算误差）。证明上述计算是可信的。

上述这个计算应该是这个习题的最简便、及最优解法。

2. 简化实验条件

在工业生产中，有些反应条件是非常苛刻的，如催化剂存在时的800K及300atm反应条件下，合成氨反应的压力平衡常数的测定。

要进行这个数据的测定实验，在一般实验室中最难于满足的无疑是那个300atm。

当知道物质的量分数平衡常数的内涵后，这个问题就会变得简单一些。

极端一些，可以在800K及1.0atm的情况下来进行这个实验。只要将测得的Kx，通过Kp=Kx•P^Δn= Kx•(300)^-2=1.1×10^-5Kx，就可以换算成800K 时的Kp。

当然，高压下真实气体与理想气体的性质会有较大差别。这种“换算”可能会有很大的误差。

那么，在10atm、50atm、甚至是100 atm下来进行这个实验，这种误差不就会大幅度地减小吗？如果在一系列较低压强下测出的数据，用外推法计算出300 atm下的Kp，那也是对实验条件的一个极大简化。

3. 推导出压强对平衡移动的影响

在化学教学中多是采用计算实例，来验证压强对化学平衡移动的影响。

其实从物质的量分数平衡常数的角度看，是压强变化导致了这个物质的量分数平衡常数Kx的变化。

与原体系的Kx₁相比较，如果压强变化后的Kx₂增大了（也就是Kx₂> Kx₁，或Kx₂ /Kx₁>1），平衡就会正向移动。如果压强变化后有Kx₂ /Kx₁<1，平衡就会逆向移动。

在一定温度下Kp的值是一定的。但是在不同压强（原平衡压强为P₁、压强变化后为P₂）下，Kx是不同的。相互间的关系式，Kp=Kx₂•P₂^Δn=Kx₁•P₁^Δn，或Kx₂/Kx₁= P₁^Δn/P₂^Δn= (P₁/P₂)^Δn。也就是，如果有(P₁/P₂)^Δn>1，平衡就会正向移动。反之则逆向移动。

具体的变化情况可以讨论如下：

在增大压强的情况下，(P₁/P₂) <1。如果正反应是一个气体分子数增多的反应，有Δn>0。那么一定会有(P₁/P₂)^Δn<1。也就是平衡要向逆反应的方向，也就是分子数减少的方向移动。

在增大压强的情况下，(P₁/P₂) <1。如果正反应是气体分子数减少的反应，有Δn<0。那么一定会有(P₁/P₂)^Δn>1。也就是平衡要向正反应的方向，还是分子数减少的方向移动。

从如上这两种情况可以归纳出，增大压强平衡要向分子数减少的方向移动。

同样，还有减小压强时，反应后气体物质分子数增多或减少，这样的的两种情况。也就是(P₁/P₂) >1，而Δn>0或Δn<0，这样的两种情况。由此不难归纳出，较小压强，平衡会向分子数增加的方向移动。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年