强酸与弱酸混合溶液中氢离子浓度的计算

即便在分析化学教材中，对于混合酸碱溶液中氢离子浓度的计算，讨论范围也是相当有限的。除了最为常用的弱酸与弱碱的混合溶液（如HAc-NaAc），也就是所谓“缓冲溶液”中氢离子浓度计算，还涉及到的也仅是弱酸混合溶液（如HAc-HF），及弱碱混合溶液（如NH₃-NaCN）中氢离子浓度的计算。

许多人会比较疑惑，在化学实验中也常会遇到的，强酸与弱酸混合溶液（如HCl-HAc）中氢离子浓度计算的问题，为什么就没有被人讨论过呢？

可能是人们认为，这类计算太简单了，不值得讨论。

如果不是这样的话，那它就是化学基本原理中的一个“漏洞”。

一、弱酸混合溶液中氢离子浓度的计算

在分析化学教材中，对这个体系进行了较为粗略地研究。其讨论过程及所给出的结果是^[1]：

设有一元弱酸HA和HB的混合溶液。其浓度分别为C_HA和C_HB，解离常数为K_HA和K_HB。此溶液的质子条件为

[H⁺]=[A^-]+[B^-]+[OH^-]

因为溶液呈弱酸性，[OH^-]可被忽略，故[H⁺]=[A^-]+[B^-]。

根据平衡关系，得到

                   http://s4/mw690/002rMxNpzy7pPM2tT4753&690

即      http://s9/mw690/002rMxNpzy7pPM6R4y448&690。

由于两者解离出来的H⁺彼此抑制。所以，当两种弱酸都比较弱时，可近似认为，[HA]≈C_HA，[HB]≈C_HB。这样，上式可简化为近似式

  http://s10/mw690/002rMxNpzy7pPMadZTbc9&690……（1）

若K_HAC_HA>>K_HBC_HB，则

           http://s5/mw690/002rMxNpzy7pPMdTdSAc4&690……（2）

这是计算一元弱酸混合溶液浓度的最简式。

该教材还举例，计算0.10mol•L^-1 HF和0.20mol•L^-1HAc混合溶液的[H⁺]。

解，已知HF的Ka=6.6×10^-4，HAc的Ka=1.8×10^-5。代入近似式，得。

    http://s2/mw690/002rMxNpzy7pPMh3qPT31&690

虽然该教材没有定量地给出，该体系近似式及最简式的适用条件。但是大家一般也能够“领悟”出，一元弱酸溶液中氢离子浓度近似计算式的适用条件，在这里应该仍然是成立的。

如，当c / Ka≥100时使用这个近似式或最简式，均不会产生大于5%的计算误差。

二、弱酸混合溶液中氢离子浓度计算公式的错误推广

对于上述弱酸混合溶液中氢离子浓度计算的两个公式，有些人可能会“自作聪明”地想到，只要将其中的一个弱酸用强酸来替代，它不是就可以很容易被推广到强酸与弱酸混合的体系中去了吗？

如，HA为强酸，而HB仍为弱酸。

上述的公式（1），就可以被改写为“新的近似式”，

     http://s8/mw690/002rMxNpzy7pPMmbSyb67&690

如果有，C_HA<<K_HBC_HB，则仍有“新的最简式一”

           http://s9/mw690/002rMxNpzy7pPMpMTiwa8&690

如果有，C_HA>>K_HBC_HB，则有“新的最简式二”

         http://s10/mw690/002rMxNpzy7pPMsVX1D89&690

如果没有发现，上述“新的近似式”及“新的最简式一”有什么“异常”的话。“新的最简式二”是应该引起人们警觉的。对于强酸起主导作用的溶液，难道其中不是应该直接有“[H⁺]=C_HA”吗？新的最简式二怎么将C_HA开方了呢？

应该能想到，与“新的最简式二”直接相关的“新的近似式”及“新的最简式一”也必然是有问题的。

也就是，弱酸混合溶液中的氢离子计算公式，不能这样简单地“推广”到，强酸与弱酸构成的体系。

三、强酸与弱酸混合溶液中氢离子浓度的计算

对这个并不复杂的强酸与弱酸混合溶液体系，讨论起来不应该会有什么难度。对此，可以分析如下：

设有一，由一元强酸HA和一元弱酸HB组成的混合溶液。其浓度分别为C_HA和C_HB，弱酸的解离常数为K_HB。此溶液的质子条件为

[H⁺]=[A^-]+[B^-]+[OH^-]

因为溶液呈弱酸性，[OH^-]可被忽略，故[H⁺]=[A^-]+[B^-]。

根据平衡关系，可得

     http://s4/mw690/002rMxNpzy7pPMxanKPb3&690

即           http://s2/mw690/002rMxNpzy7pPMA03wl61&690……（3）

这就是计算强酸与弱酸混合溶液中氢离子浓度的近似式。

还可以将这个近似式写为如下的一元二次方程求根形式，而直接用于计算。

    http://s12/mw690/002rMxNpzy7pPMCNqCDdb&690

比较特殊的是，当K_HB相对很小时，可略去式（3）中与其相关的项。这样，自然会有强酸式[H⁺]=C_HA。

这个强酸式针对的是，一元强酸在该体系中起决定性作用时的情况。

下面用三个实例对这种溶液中氢离子浓度计算的近似式与强酸式的适用性，进行一下验证。

例1，计算0. 10mol•L^-1 HCl和0.20mol•L^-1HAc混合溶液的[H⁺]。

解1，考虑到HAc的Ka=1.8×10^-5，远小于HCl浓度的数值0. 10。

可以认为，该溶液的[H⁺]=0. 10（mol•L^-1）。

解2，代入式（3）来计算，有

   http://s16/mw690/002rMxNpzy7pPMGGDSf4f&690

这时解1与解2的计算结果相同，两个公式的吻合程度也很好。强酸式是完全适用的。

例2，计算0. 010mol•L^-1 HCl和0.20mol•L^-1HAc混合溶液的[H⁺]。

解1，考虑到HAc的Ka=1.8×10^-5，与HCl浓度的数值0.010间，相差很大（为后者的0.18%）的。似乎还可以认为，该溶液的[H⁺]=0.010（mol•L^-1）。

解2，直接套用式（3）来计算，而有

   http://s8/mw690/002rMxNpzy7pPMKn7rV47&690

这时，解1与解2的计算结果相同，两个公式的吻合程度还是很好。

如果将强酸的浓度再降低一些，计算的结果会如何呢？

例3，计算0. 0010mol•L^-1 HCl和0.20mol•L^-1HAc混合溶液的[H⁺]。

解1，考虑到HAc的Ka=1.8×10^-5，与HCl浓度的数值0.0010间，相差还是很大（为后者的1.8%）的。似乎可以认为，该溶液的[H⁺]=0. 0.0010（mol•L^-1）。

解2，直接套用式（3）来计算，而有

    http://s10/mw690/002rMxNpzy7pPMNGvAR69&690

这说明，在这种HCl很少量存在的情况下，HAc的电离竟然是相当可观的。而解1有很大的误差（-59%），其结果完全无法让人接受。

解3，如果不考虑HCl对HAc电离的干扰。

HCl电离导致的[H⁺]=0. 0.0010（mol•L^-1）。

而HAc单独电离导致的[H⁺]=http://s1/mw690/002rMxNpzy7pPMSetpud0&690。

两者之和为0.0029（mol•L^-1）。与解2用式（3）的计算结果比较，也有约+18%的误差。这种考虑问题的方法也是错误的。

例4，计算0. 00010mol•L^-1 HCl和0.20mol•L^-1HAc混合溶液的[H⁺]。

解，直接套用式（3）来计算，而有

    http://s4/mw690/002rMxNpzy7pRlAFkdla3&690

这个结果，与HCl电离导致的[H⁺]=0. 0.00010（mol•L^-1），相去甚远。

与而HAc单独电离导致的[H⁺]=0.0019（mol•L^-1）相当。也就是说，此时HCl的存在对HAc的电离，已经没有什么影响。

似乎有，强酸浓度C_HA、远大于弱酸的http://s2/mw690/002rMxNpzy7pPMUMkmdf1&690，是强酸式得以使用的必要条件。

总之，对强酸与弱酸混合溶液中氢离子浓度的计算，还是首选近似式（3），为好。

参考文献

[1] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年