对“五水合硫酸铜制备”实验方案的分析

“五水合硫酸铜制备” 实验涉及许多重要的化学基本操作，制备的是一个有一定应用价值、且大家比较熟悉的化学物质，属于综合性实验。所以，被许多专业的基础化学实验课程选为必做的实验项目之一。

但从不同的专业需求，从各异的实验室条件出发，在这个实验的一些细节上还是可以看到各自的特色。这里仅就一些实验的方法和步骤，进行一些讨论。

1. 列举从铜制备五水合硫酸铜的几种方法。并加以评述。

解：由于在金属活动性顺序表中铜位于氢的后面，即Φ°(H⁺/ H₂) < Φ°(Cu²⁺/Cu )，所以不能采用金属铜与稀硫酸直接反应的方法来制备硫酸铜。必须要外加氧化剂来协助这个反应的进行。

最便宜的氧化剂当然是空气中的氧气。

工业上就是这样做的。将铜屑填充在一个氧化塔中，从上面徐徐淋入稀硫酸，从下面鼓入热空气，从塔低流出的就是硫酸铜溶液。反应为

2Cu + O₂ + 2H₂SO₄ = 2CuSO₄ + 2H₂O。

在实验室中不可能有这样大的氧化塔（反应装置要较高，反应才能较为完全），那就可以采取分步反应的方法（先制氧化铜，再让其与硫酸反应）。在实验室中通常只进行其第二步，用氧化铜为原料，与硫酸反应来制备硫酸铜。

在有铜与硫酸共存的条件下，在实验室中还常用硝酸作氧化剂来制取硫酸铜。多余的硝酸，可以利用硝酸的挥发性而去掉一部分，并利用硝酸铜的溶解度远大于硫酸铜，不易结晶出来而保留在母液中。

在有铜与硫酸共存的条件下，在实验室中还有用双氧水作氧化剂的。理论上，Cu²⁺离子对过氧化氢的分解有很强的催化分解作用，消耗的双氧水可能要远高于理论量。所以，这种实验设计本身就有不很合适的地方。

至于在实验室中，为什么不用浓硫酸与铜反应来制取硫酸铜。一些解释认为是“有很多副反应生成其它物质”。但仔细想一想，也想不出有哪些副产物能够影响到硫酸铜的质量。

最根本的原因恐怕还是，当硫酸稀到一定程度时，就不能再氧化金属铜了，而导致浓硫酸的利用率极低。这大量剩余的硫酸对后续操作和产品质量还会有很大影响，处理起来很麻烦。加之，浓硫酸还有极强的腐蚀性。所以，没有人会选用这个“方法”来制硫酸铜。

2. 在用金属铜、稀硫酸、浓硝酸反应，制取硫酸铜时，为什么要“缓慢、分批的加浓硝酸”？

解：有的解释为“是为了充分利用NO₂促反应的进行”，这是十分含糊的。学生也多不知所云。

“缓慢、分批的加浓硝酸”的结果，应该是使浓硝酸能够得到充分地稀释，而以一个稀硝酸的身份来参与反应。因为，从反应方程式能够直接看出，稀硝酸在反应中的利用率，要远高于浓硝酸。

对浓硝酸反应为Cu + H₂SO₄ + 2HNO₃ = CuSO₄ + 2NO₂ + 2H₂O……（1）

对稀硝酸反应为3Cu + 3H₂SO₄ + 2HNO₃ = 3CuSO₄ + 2NO + 4H₂O……（2）

也就是说，稀释成稀硝酸后的硝酸实际消耗量，仅是浓硝酸的1/3。只要将浓硝酸配制成稀硝酸来参与反应，就能少消耗近2/3的硝酸，何乐而不为？

3. 在用金属铜与硫酸、硝酸（或过氧化氢）反应制硫酸铜时，所用试剂量的讨论。

解：在进行制备实验时，所取用试剂量必须保证所需反应能完全进行，剩余的反应物要少，且其剩余对后续实验步骤不会有太多干扰。

这样看，所看到的几个实验方案都不够合理：

方案一“称量1.5g铜屑，加5.5mL 3mol·L^-1硫酸，2.5mL浓硝酸（硝酸分两批加入）。盖上表面皿，当反应平稳后水浴加热。在加热过程中视反应情况补加硫酸和浓硝酸”。

铜屑、硫酸、硝酸的物质的量分别为0.024（1.5/63.5）、0.017（0.0055×3）、0.04（0.0025×16）mol。约为1：0.71：1.7。与反应方程式（1）及（2）比较，硫酸的量都是不够的。而在反应条件控制的好的情况下，如果反应能按（2）进行时，则铜屑反应完后硝酸还有剩余。在这种不需要再补加硫酸和硝酸的情况下，溶液的实际组成，71%是硫酸铜，29%是硝酸铜。不但制备的硫酸铜产率不高，在产品中还很难保证没有硝酸铜存在。

方案二“称量1.5g铜屑，加5.5mL 3mol·L^-1硫酸，2.5mL浓硝酸。反应平稳后水浴加热，补加2.5mL 3mol·L^-1硫酸和0.5mL浓硝酸”。

这时，铜屑、硫酸、硝酸的物质的量分别为0.024（1.5/63.5）、0.024（0.008×3）、0.048（0.003×16）。恰好为1： 1：2。无论按反应方程式（1）或（2），硫酸的量都正好。而在反应条件控制的好的情况下，而能按反应（2）进行时，则硝酸会有大量剩余（一半的硝酸要剩余下来，这些硝酸可能还会显著降低硝酸铜的溶解度，使硝酸铜更容易析出）。也就是说，是否补加硝酸应该根据是否有铜屑剩余来确定。

所以最好的方案是：称量1.5g铜屑，加8.0mL 3mol·L^-1硫酸，先加2.5mL浓硝酸。如果铜屑不能完全溶解，再补加0.5 mL浓硝酸。

方案三“称量2.0g铜屑，加10mL 6 mol·L^-1硫酸，缓缓滴加30%H₂O₂ 3-4 mL。水浴加热。若有过量铜屑，补加稀硫酸和过氧化氢”。

开始时，铜屑、硫酸、过氧化氢的物质的量分别为0.031（2.0/63.5）、0.06（0.010×6）、0.03（取中间值3.5×30%/34）。约为1：2：1。

从反应方程式“Cu + H₂SO₄ + H₂O₂ = CuSO₄ + 2H₂O”来看，硫酸原来就过量了一倍。

方案三的另一个问题是蒸发结晶前要将溶液调至pH值为 1-2（在结晶时酸的浓度不宜过大），这样溶液的近似组成为CuSO₄：Na₂SO₄的物质的量比=1:1。而Na₂SO₄与CuSO₄的溶解度又相差无几。得到的产品难免会夹杂有大量的Na₂SO₄。

所以，方案三不但应减为5.5 mL 6 mol·L^-1硫酸（稍过量），并且无论铜屑是否能反应完，都没有必要再补加硫酸。

4. 在用金属铜与硫酸、硝酸（或过氧化氢）反应制硫酸铜时，所用试剂浓度的讨论。

解：在设计化学实验时，应该从反应激烈程度，反应条件，反应物浓度间的影响，对反应产物浓度的影响等方面来综合考虑。

如用硝酸为氧化剂与金属铜反应制取硫酸铜。出于浓硝酸与金属铜反应会放出大量的热，现象异常激烈，反应中硝酸的利用率低等考虑，一人都倾向于用稀硝酸来反应。这样在预先加入5.5mL 3mol·L^-1硫酸的基础上，再加入2.5mL浓硝酸，实际就是把浓硝酸稀释到不足原浓度的1/3（约为5 mol·L^-1，比常用的6 mol·L^-1稀硝酸的浓度还低了一些），使反应在较为平和的情况下来进行。

在制备实验中通常还要顾及到：不要让反应物的浓度过低，这样反应速度慢，在蒸发让产物结晶析出时，还要消耗更多的能源和时间；但也不希望在反应过程中产物就以晶体的形式析出，而阻隔反应物间的接触。即，所制得产物溶液的浓度以能接近饱和为最好。

而用教材所给的硫酸实际浓度（与硝酸混合后还要比3 mol·L^-1小不少），就是考虑到避免上述两种情况的发生，而给出的较好结果（所得硫酸铜溶液能接近饱和）。

而方案三中所用的6 mol·L^-1硫酸，则似乎是过浓了。只是没有那么多铜屑，否则难免有硫酸铜晶体在反应过程中就析出来。

5. 加热蒸发硫酸铜溶液时，为什么要用水浴加热？

解：水浴加热的优点是无明火、温度易于较精确控制、物体受热面积大且均匀。缺点是加热温度不能高于100。

由于五水合硫酸铜的热稳定性差（稍超过100就会分解），

在375K（102）时有反应CuSO₄•5H₂O = CuSO₄•3H₂O + 2H₂O，

在386 K（113）时有反应CuSO₄•3H₂O = CuSO₄•H₂O + 2H₂O。

所以，应该选用水浴来加热，以防止有晶体因局部过热而分解的现象发生。

参考文献

[1] 石双群等. 重金属离子对过氧化氢分解催化活性的对比研究. 河北师范大学学报.1993年第1期