对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析

        “碱式碳酸铜的制备”是北师大《无机化学实验》教材中一个典型的综合设计实验。由于涉及的碱式盐是一类特殊的化学物质，所以对它虽有不少实验研究，但几乎没有看到任何理论方面的分析。

         本文试图在理论方面做一些探讨，供同仁们参考。

        1. 写出硫酸铜与碳酸钠溶液的反应方程式。

作为强酸弱碱盐的硫酸铜与作为强碱弱酸盐的碳酸钠反应时，可能会由于水解的程度不同，而得到不同的反应产物。

无水解时，反应为Cu²⁺ + CO₃^2- = CuCO₃↓……（1）

完全水解时，反应为Cu²⁺ + CO₃^2- + H₂O= Cu(OH)₂↓+ CO₂↑……（2）

部分水解时，反应为2Cu²⁺ + 2CO₃^2- + H₂O= Cu₂(OH)₂CO₃↓+ CO₂↑……（3）

但只要查查资料就可以知道，仅知道是否能水解还是不够的，因为水解反应受外部环境的影响，其进行程度还会有显著地差别。即碱式碳酸铜实际上只是一个化学物质的类别名称。也就是说可以有组成及性质各不相同的许多种碱式碳酸铜。这十几种组成不同的碱式碳酸铜间，以CuO：CO₂：H₂O的比值不同而相互区别：

其中的孔雀蓝色碱式盐，化学式为Cu₃(OH)₂(CO₃)₂、名称为碳酸二羟三铜，或写为分子加合物的形式2CuCO₃•Cu(OH)₂、名称为氢氧化铜合二（碳酸铜）。

其中的孔雀绿色碱式盐，化学式为Cu₂(OH)₂CO₃、名称为碳酸二羟铜，或写为分子加合物的形式CuCO₃•Cu(OH)₂、名称为氢氧化铜合碳酸铜。

其中的暗绿色的结晶产品，组成为CuCO₃•Cu(OH)₂•xH₂O，可称为水合氢氧化铜合碳酸铜。

本实验要制取的就是最后的这一种暗绿色的“碱式碳酸铜”。应该用部分水解的反应方程式（3）来描述它。

2. 温度对碱式碳酸铜的制备有哪些影响？

对水解反应来说，一个普适的规律是，温度越高，水解反应越容易进行。但我们要制备的是金属离子部分水解的产物，所以反应温度应该稍高一些。但我们也不希望完全水解，也就是温度不能过高。

尤其是注意到Cu(OH)₂即使在溶液中，80时就会变成CuO，不可逆地使沉淀变为黑褐色。所以反应温度应该不能超过80。

3. 在这个制备实验中反应物溶液的浓度取多大合适，浓度再大一些是否也可以？

作为一个制备实验来说，反应物的浓度当然是大一些更好。因为反应物的浓度大，从单位体积反应器内得到的产物会多一些，实验的效率更高。

但要考虑到反应物溶解度对浓度的限制。

查得，在25时NaCO₃•10H₂O的溶解度为29.4(g/100gH₂O)，CuSO₄•5H₂O的溶解度为22(g/100gH₂O)。分别大约相当于0.8（mol•L^-1）和0.72（mol•L^-1）。

实验中取它们的浓度都为0.5（mol•L^-1），已比较接近于饱和，是一个较大的浓度值。已没有多少再提升的空间。

4. 如何分析硫酸铜与碳酸钠的比例对这个反应的影响。

要定量地讨论两种盐的物质的量比对水解反应产物的影响，是离不开难溶盐的溶度积的。但无论哪一种碱式碳酸铜，都查不到其溶度积。只有：

Ksp(Cu(OH)₂) = 2.2×10^-20，Ksp(CuCO₃) = 1.4×10^-10。

与复盐的溶解度相似，Cu₂(OH)₂CO₃的溶度积，应该比Cu(OH)₂的溶度积及CuCO₃的溶度积都小。但与复盐不同的是，同离子效应的影响不会很大，因为在难溶盐处于溶解平衡时，Cu²⁺离子浓度肯定是非常小的。用上述两Ksp数据来讨论反应产物，应该是一个比较好的近似。

既然是从化学平衡的角度来讨论这个问题，产物的种类就只取决于溶液的最终组成，且多为如下的两种情况之一。一是Cu²⁺有剩余，另一个可能是 CO₃^2-有剩余。为此可计算如下：

a. Cu²⁺有剩余的情况

在[Cu²⁺]很可观的情况下，溶液中的[CO₃^2-]很小，溶液的性质由[Cu²⁺]来决定。

查得Cu²⁺的Ka = 1×10^-8。这样溶液中的http://s3/mw690/002rMxNpgy6TRaNTzayf2&690。说明此时不会有Cu(OH)₂存在（即使原来有的话，它也会溶解）。在制备碱式碳酸铜时我们是不愿意看到这种情况的。

这个计算说明，在制备碱式碳酸铜时，硫酸铜不得过量。

b. CO₃^2-有剩余的情况

在[CO₃^2-]很可观的情况下，溶液中的[Cu²⁺]很小，溶液的性质由[CO₃^2-]来决定。

查得CO₃^2-的Kb₁ = 1.8×10^-4。这样溶液中的http://s4/mw690/002rMxNpgy6TRaU6ySD93&690。

溶液中的[Cu²⁺]还要受[CO₃^2-]的制约，[Cu²⁺]= Ksp(CuCO₃) /[CO₃^2-]。

这时，http://s1/mw690/002rMxNpgy6TRaXFWHm50&690。

即，此时允许有Cu(OH)₂存在，它可以与CuCO₃共存。

说明在制备碱式碳酸铜时，碳酸钠必须是过量的。

c. CO₃^2-过量对水解程度的影响

这个过程可以用如下的反应方程式来描述：

CO₃^2- + CuCO₃+ 2H₂O= Cu(OH)₂ + 2HCO₃^-。

即，为抓住所讨论问题的精髓，我们可以设想一个这样的过程（平衡状态与过程无关）。认为达到平衡的过程为，硫酸铜与碳酸钠反应先全部生成碳酸铜，在过量碳酸钠存在的情况下碳酸铜再部分转化为氢氧化铜。

其平衡常数http://s3/mw690/002rMxNpgy6TRb0PjLs92&690。

用它就可以进行相关的计算了。

设：取用硫酸铜溶液的浓度为c_Cu2+，体积为V _Cu2+；

    取用碳酸钠溶液的浓度为c _CO32-，体积为V _CO32-。

（取用硫酸铜物质的量（m mol）= c_Cu2+•V _Cu2+ <  c _CO32-•V _CO32-=碳酸钠物质的量，这是碳酸钠要过量——这一条件的要求）

这样，碳酸根的起始浓度就可以写为，http://s11/mw690/002rMxNpgy6TRb60OHE1a&690。

平衡时http://s15/mw690/002rMxNpgy6TRb8VhCuae&690。

平衡时还有http://s5/mw690/002rMxNpgy6TRbbhhnS94&690，故 

   http://s10/mw690/002rMxNpgy6TRbdZXmh99&690。

将上述一元二次方程写为求根的形式，有

  http://s6/mw690/002rMxNpgy6TRbj00GVf5&690……（4）。

此时，[HCO₃^-]×(V _Cu2++ V _CO32-)，为转化为Cu(OH)₂的物质的量；

而c_Cu2+•V _Cu2+- [HCO₃^-]×(V _Cu2++ V _CO32-)，为剩余CuCO₃的物质的量。

可以用式（4）来计算硫酸铜与碳酸钠的合适的体积比。

例1，当c_Cu2+= c _CO32-=0.5（mol•L^-1），V _Cu2+=2.0 ml，V _CO32-=3.8 ml时。

由式（4）可解出[HCO₃^-]=0.15（mol•L^-1）.

即，Cu(OH)₂的物质的量=0.90（m mol），

CuCO₃的物质的量=0.10（m mol）。CuCO₃所占的比例过小。

例2，当c_Cu2+= c _CO32-=0.5，V _Cu2+=2.0，V _CO32-=2.6时。

由式（4）可解出[HCO₃^-]=0.065（mol•L^-1）.

即，Cu(OH)₂的物质的量=0.30（m mol），

CuCO₃的物质的量=0.70（m mol）。CuCO₃约为Cu(OH)₂的2倍。

如果考虑到，加热还会更有利于Cu(OH)₂的生成，从理论上看取V _Cu2+=2.0 ml，V _CO32-=2.6 ml，应该是一个比较好的配比。

参考文献

[1] 北京师范大学无机化学教研室等编. 无机化学实验（第二版）. 高等教育出版社. 1991年

[2] 陈彦玲等. 碱式碳酸铜的制备. 长春师范学院学报. 2006年4月