几种磷的简单含氧酸酸性比较

在化学教学中，为了简化“判断含氧酸酸性强弱的鲍林规则”。有些教师提出了“无机含氧酸的一般规律是，中心原子氧化数越高，则其酸性越强”，这样一个定性比较其酸性强弱的“氧化数判据”。

由于有鲍林规则作为依托，对同一周期的非金属含氧酸、或是对同一非金属元素不同价态的含氧酸来说，该判据似乎都是正确的。因为，在这种情况下，“中心原子氧化数升高”，就意味着“非羟基氧的数目在增多”。这自然会导致，其含氧酸酸性也不断增加。

如，对同一周期的系列含氧酸，H₄SiO₄、H₃PO₄、H₂SO₄、HClO₄，其中心原子的氧化数是在不断升高的。这也意味着，其非羟基氧的数目在不断增多，对应含氧酸的酸性自然会增强。

又如，对于同一元素的系列含氧酸HClO、HClO₂、HClO₃、HClO₄。随中心原子氧化数升高，其非羟基氧数目也在不断增多，酸性要增强。

在中学化学教学中，给出这个“氧化数判据”，应该是可以被接受的。因为，“氧化数”是中学生经常且习惯使用的一个概念。而“非羟基氧”的概念及判断，则未必是他们每个人都能很好掌握的。

“氧化数判据”的不严格性、及其适用范围的局限性，是由于它实际上已经抛弃掉了，“非羟基氧”这个鲍林规则的理论内核。

如果是在无机化学教学中，再继续使用这个“氧化数判据”，可能真的就会出问题了。因为，对一些不那么常见的含氧酸，其氧化数与非羟基氧数目间，并没有那么简单的正比关系。对这样的含氧酸再简单地套用鲍林规则，就会出现一些所谓“反常”或“特例”之类的问题。

其“反常”的典型就是，磷元素几个不同价态简单含氧酸，酸性强弱的比较，

一、关于次磷酸、亚磷酸、磷酸酸性的介绍

在不同院校的无机化学教材中，对磷酸（H₃PO₄）、亚磷酸（H₃PO₃）和次磷酸（H₃PO₂），这三个磷元素不同价态含氧酸的酸性强弱比较，讨论的目的是不同的。

多数教材都采取了近似估算的讨论方法。最终目的也只是，让学生知道这三个酸都属于弱酸（都约有K₁≈10^-2），它们的酸性近似相等。以此来验证“鲍林规则”的适用性^[1]。

但是，在某些院校的无机化学教学中，则不满足于讨论到“这三个酸强度近似相等”这样的程度， 而是还要对其酸性强弱作更进一步的区分。

也就是，还给出了实测的磷酸K₁=7.11×10^-3、亚磷酸K₁=3.72×10^-2、次磷酸K=5.89×10^-2，这样几个酸的电离常数值。他们不满足于只让学生知道这些酸的酸性大致相等，还要在此基础上让学生掌握这样一个酸性强弱排序。也就是，“酸性H₃PO₂> H₃PO₃> H₃PO₄”。

这些教师的教学意图很明确，就是要以此来否定“氧化数判据”的普适性。要让学生们知道，将该“氧化数判据”用于这样的“特例”，必然会遭遇到挫败。

但是，这也让任课教师和学生直面，“次磷酸的酸性为什么会强于亚磷酸，更强于磷酸”， 这样一个很难回答的问题。

二、对次磷酸、亚磷酸、磷酸酸性的现有解释

常用于比较含氧酸酸性的，离子势、非羟基氧、诱导效应等工具，在这个“反常”的化学事实面前都是无能为力的。因为，在次磷酸分子中（H₃PO₂）中，P的离子势不大，非羟基氧也不比别人多，取代基H的电负性也不大，次磷酸的酸性怎么就会比磷酸还强了呢？

有一个从“离子极化”角度，对这个问题进行的解释^[2]。

字数不多，也很简洁。不妨完整地复制如下。http://s5/mw690/002rMxNpzy7p2dkMtRWa4&690

由于，其中用的都是“极化作用”、“反极化”这样的术语，一眼就可以看出，这是在用“离子极化理论”作为解析的工具。可以把这个解释称为“极化理论说”。

仔细看看这个“极化理论说”不但没有“说服力”，其中还有一些扭曲化学基本原理及模糊化学概念的问题。

对这些问题应该提醒大家注意，如下：

1. 应该依据“离子结构式”来讨论

用离子极化理论来处理某一化合物（无论是离子化合物、还是共价化合物）时，首先要做的一项工作就是，用离子的形式表示出其结构。所写出或画出的结构图，应该被称为“离子结构式”。

而亚磷酸（H₃PO₃）的离子结构式，是无法书写出来的。因为其中的P为+3价，与其直接键连的一个氢原子为+1价。所以，其离子结构式只能被写为如下的图一(a)（中心P原子必须四配位）。这样，同样带有正电荷的P³⁺离子（红色），与其下面的H⁺离子（蓝色），相互间必然要排斥。用离子极化理论如何去讨论这个结构呢？难道允许两个阳离子相邻、且去相互“极化”吗？

http://s3/mw690/002rMxNpzy7p2doVa6Ke2&690

为了回避这个矛盾，“离子极化说”在这里就偷换了一个概念。用一个“P-H基”（见上复制件中红色下划线处），断然就先“默认”了P³⁺离子与H⁺离子间，原本就存在着一个很有效的共价键。

而在离子极化理论中，一个共价键的是否“存在”，是必须要通过讨论才会知道的。

“离子极化说”接着又考虑到“P-H基”所带的电荷会较多，将其改写成了带有4个正电荷的“PH⁴⁺离子”（如图一(b)中棕色的球体）。这个离子当然会具有更强的极化能力。

上面这一番“铺垫”都是主观，且没有任何理论根据的。

2，模型及表述的不规范

上复制件中黄色下划线处的“P-OH基”、“P对O的极化作用和H⁺对O的反极化作用”，都是表述不规范的典型。

既然用的是“极化作用”、“反极化”等术语，就应该严格按照离子极化理论的要求，表示如下：

“P³⁺-O^2--H⁺结构部分”、“P³⁺对O^2-的极化作用和H⁺对O^2-的反极化作用”。也就是要表示出组成及相互作用的都是离子。

3. 离子极化能力及变形性是某离子的固有性质

要用离子极化理论来讨论某化合物的性质，就要知道其组成离子的一些性质。其中最为重要的就是，这些离子的变形性和极化能力。它们都与离子所带电荷种类及数量、离子半径、和电子构型有关。

这些性质是离子所固有的。不会受其他离子极化作用的干扰和影响。

什么“增强了P的电场强度（要增大其极化能力）”（见上复制件中蓝色下划线处）、“使得H⁺对O的反极化能力相对减弱” （见上复制件中绿色下划线处），这样的说法都是站不住脚的。

P³⁺离子的极化能力、及H⁺离子的反极化能力，都是该离子固有属性，不会受其他离子极化作用的影响或干扰。

这个“离子极化说”还有一个致命的弱点就是，有的学生会查出，P的电负性为2.19，H的电负性为2.20，两者几乎相当。也就是说，亚磷酸分子中的“P- H”键几乎是个非极性键。更严格一些说H原子还荷有一些负电荷。H原子在这里，是不会去增大P的电场强度、及其极化能力的。

三、含氧酸中羟基数目对其酸性的影响

对于磷酸、亚磷酸、次磷酸，这个含氧酸序列来说，其组成和结构可以用如下图二的(a)、(b)、(c)（其中的P原子都为sp³杂化），分别来表示。

http://s3/mw690/002rMxNpzy7p2dtoJHQc2&690

在这个组成与结构均不同的序列中，非羟基氧（均位于各结构式的上部）数目是不变的。不同点则有两处，一处是非羟基H的数目在依次增加，另一处则是羟基在不断减少。

既然用“非羟基H的数目”无法说明这个系列酸性增强的原因，从“羟基数目”为切入点是不是会有一点希望呢？

以“羟基”为切入点，考虑到它也是水分子的一个组成部分，人们自然会想到，“羟基”可以与溶剂中的水分子，相互作用而形成“氢键”。

如果在亚磷酸的两个羟基之间，加上1个水分子。就可以通过氢键，构成一个、由P、O、H原子键连的六元环，如下图三(a)

不过，从空间结构看，这个结构会十分不稳定，这个所谓的“六元环”很难形成。理由是，氢键“O-H…O”中的3个原子基本要在一条直线上。这个图三(a)中的原子环，实际上更接近于一个四边形，这是一个有较大张力的结构（其中所有P与O原子都是sp³杂化）。

这个结构虽然难于生成，但也不见得就没有其他的出路。

考虑到溶剂中的水分子有那么多，那就应该再接着讨论，亚磷酸结合两个水分子的情况。这样，由两个羟基、加上中心原子，再加上2个水分子。考虑到其中的氢键较难弯曲，由这1个P原子与4个O原子（不考虑氢原子），这5个重原子就可以构成一个五元环，如下图三(b)（两个水分子分别用不同颜色给出）。这是一个类似于环戊烷分子的稳定结构。

http://s6/mw690/002rMxNpzy7p2dybggZ85&690

当然，溶剂还可以提供更多的水分子，用于这类氢键的形成。当亚磷酸中的两个羟基，1个中心P原子，再加上3个水分子，恰好就可以构成一个六元环，如上图三(c)。这是一个类似于环己烷分子的结构（这里画的是一个椅式）。

由于五元环和六元环都有一定的稳定性，也就是其中的所有化学键都会多了一个“附加稳定性”，这会导致其羟基中的H原子更难于电离成氢离子。也就是说，多元含氧酸中的羟基可与水分子，以氢键的形式构造出稳定的多元环，而导致酸性的相对减弱。

与亚磷酸比较，磷酸有3个羟基。这3个羟基间，可以两两的，成三个如上的多元环。磷酸上羟基的稳定性会更强，更难于电离。所以磷酸的酸性不如亚磷酸。

而次磷酸只有一个羟基，无法生成这样的多元环。不会有这种成多元环的附加稳定性。其酸性自然就会强于亚磷酸。

这样就比较自然地解释了，次磷酸酸性>亚磷酸>磷酸，这个酸性递变的现象。

在多元含氧酸中，非羟基氧数目是决定酸性强弱的绝对性因素，非羟基氧增多，会导致酸性有极大幅度（用10⁵来表现）的增强；羟基的数目对酸性也有修饰性的影响，羟基的数目越多，酸性就会有一定程度的减弱。

含氧酸中的羟基越多，其酸性会越弱。应该被看做是讨论多元含氧酸酸性的“羟基因素”。

当然要看到，与非羟基氧、离子势、诱导效应相比较，“羟基因素”是一个极为次要的因素。

期望有更多的化学数据，能对这个“羟基因素”给予支持和确认。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 杨延民. 磷的含氧酸酸性递变规律的探讨. 四川师范学院学报（自然科学版）.第20卷第3期. 1999年9月