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(1)电镀光亮剂的影响
电镀光亮剂对镀层的内应力有影响很早就被电镀技术工作者注意到了,根据添加剂所产生的不同性质的应力,人们将镀镍添加剂分为两大类,即初级光亮剂或一类光亮剂;次级光亮剂或二类光亮剂。一般认为,初级光亮剂产生的是压应力。压应力的方向相对于基体是使镀层拉伸的。可以认为这类添加剂在镀层结晶过程中是占据有一定晶位的,使金属结晶发生位移。这时从金属基体上生长出来的镀层与原基体上的结晶比有向外伸长的趋势,宏观上就表现为压应力。初级光亮剂多数是有机磺酰胺、芳香族磺酸盐、硫酰胺等,典型的初级光亮剂是大家熟知的糖精,还有现在流行的BBl、ALS等。
另一类添加剂的加入会使金属结晶格子有向内收缩的趋势,这种应力被称为拉应力。至于为什么会产生使镀层收缩的拉应力,则没有很权威的说法。笔者认为,从使用第二类光亮剂可以降低压应力的宏观效果来看,这类光亮剂是不改变甚至加强结晶面取向从而有利于获得光亮镀层的同时,与第一类光亮剂在结晶过程中的行
为有协同作用,从而减少了金属电结晶过程的位移,使应力减小。常用的次级光亮剂有l,4-丁炔二醇及其衍生物,现在则多采用PPS、PS、PA等中间体配制。两类光亮剂的合理搭配可以使镀层的内应力很小,据说可以趋近于零,但是由于这两光亮剂在镀液内的电化学行为不同,其消耗量也就不一样,加上带出损失等物理消耗,要使两类光亮剂总是保持均衡是不容易的。
显然,光亮剂比例失调是导致镀镍层内应力增加的主要因素。因此,对镀镍来说,合理使用光亮剂是控制内应力的主要方法。合理开发的镀镍光亮剂商品是根据不同类别中间体按比例和消耗量经过反复验证后配成的,只要按规定的(比如安培·小时数)要求进行补加,并保持勤加少加的原则,其内应力是很小的。但是如果使用不当,或使用组合不很合理的光亮剂,就会造成镀槽内某一类光亮剂消耗失去平衡,时间一长,内应力就会增大。当然能够完全平衡消耗的光亮剂是没有的,所以有各种补加剂出现,比如专门的柔软剂,但是不能靠多加补加剂的方法来控制内应力,而是应该用减少添加剂的办法来控制应力。这应该是一个原则。
(2)pH值的影响
当镀镍液的pH值不正常时,对镀层的性能是有明显影响的。在pH值升高时,一方面阴极区由于有析氢现象而有更高的pH值,会产生氢氧化镍微粒杂人镀层,增加镀层硬度。另一方面,pH值的变化还会产生电流效率的变化,这种变化在pH值升高时特别明显。因此,当希望得到较软的镀镍层时,其pH值应当控制在较低的范围,比如在3.8~4.1之间。调低pH值时要使用经过稀释的纯硫酸。
(3)电流密度和温度的影响
在高电流密度和低温度下电镀,镀层的内应力会增加。采用多大的电流才合适要根据电镀液的各项参数来确定。当使用高浓度和高温度而pH值又较低时,可以用较大的电流密度,比如2~3A/dm2。而当主盐浓度较低、温度较低时,要用较小的电流密度,如0.5~1.5A/dm2。
镀镍层的内应力与温度的关系很明显,当镀液的温度从10℃升高35℃,应力迅速降低。但是超过60℃以后,应力几乎不变。较高的温度也使各成分的溶解度增加,导电性增加,电流效率提高等。当然太高的温度也有其缺点,比如分散能力下降,镀液蒸发加快,能量消耗过大等。因此,采用适当的电流密度和保持合适的镀液温度是必要的。通常镀液的温度不要低于50℃。
(4)镀液成分的影响
镀液成分不正常也会影响镀层的内应力。当主盐浓度过高时,镀层内应力增加。尤其是氯离子过高时,这种影响更为明显。比如全氯化物镀镍的内应力可达到280~340N/mm2,而瓦特型镀镍的内应力只有140N/mm2,氨基磺酸盐镀镍的内应力最小,只在。70N/mm2以内,但是瓦特型镀镍的延展性最好,可以达到30%。
镀液成分中,除了主盐的性质和含量对内应力有影响外,其他组分对内应力也有影响,比如前面所说的氯离子的影响,还有其他导电盐离子或添加物离子,多少都会对内应力产生影响。因此要经常分析镀液各成分的含量,并使其保持在工艺规定的范围。
(5)杂质的影响
这是影响镀镍层内应力的最复杂因素。因为前面所说的影响因素都有工艺参数可供监测,也容易调整。杂质对电镀过程的影响就比较难以控制。往往是在积累到一定量以后才出现故障,而一旦出现故障,排除就比较麻烦。
首先是有机杂质的影响。这多半是电镀光亮剂过量或其分解产物的积累。当镀层很亮,但分散能力并不好,且很容易起皮,在高电流区甚至出现开裂时,多半是有机杂质较多的表现。这时要先用双氧水处理后,再加温,然后加入适量活性炭处理。对于有机杂质量较多时,要用高锰酸钾处理。这时应先调节pH值为3,再加温到60~80X2,加入事先溶解好的高锰酸钾,用量在0.3~1.5g/L以内,强力搅拌后静置8h以上,过滤后再调整pH值到正常范围。如果镀液有红色,可用双氧水退除。
另有一类有机物污染用上面的方法是不足以去除的。比如动物胶类的有机杂质、印制线路板的溶出物等。这类杂质只有含量在0.01~0.1g/L,就会引起镀层起皮等。这时要用单宁酸0.03~0.05g/L加入到镀液内,经过l0min左右就会有絮状物出现,再经过8h以上的充分沉淀以后,可以去除。做这种处理最好还加活性炭的处理,就可以完全去除所有有机物杂质的污染。
比较难以处理的是金属杂质的污染。金属杂质几乎都会影响镀层应力,还会影响镀层外观、分散能力等。对铜、锌类金属杂质,主要是电解法去除。锌杂质达到0.02g/L以上,镀层的内应力显著增大,镀层发脆。化学法去除很麻烦且要损失很多镍。可用0.2~0.4A/dm2的电流密度在搅拌下电解去除。
铁杂质的影响也是很大的。当铁的含量达到0.05g/L以上,就会使镀层发脆。可以用0.1~0.2A/dm2的小电流电解去除。当铁的含量过大时,可以用化学法去除。先用稀硫酸将镀液的pH值调节到3左右,搅拌下加入30%的双氧水1~2mL/L,充分搅拌后加温到60℃,搅拌1~2h,再调整pH值到5.5以上。继续搅拌1~2h,静置8h以上后过滤。调节pH值到正常范围即可。
另外,钠离子对镀层的力学性能也有影响。因此一般不采用氯化钠补充氯离子,也不宜用钠盐作导电盐或增白剂。
重要的是对镀液的平时的管理。如果经常按工艺要求管理镀液,不使杂质有过量积累,以上所说的所有杂质的影响是可以得到控制的。还有很重要的一条是对阳极材料和所用的化学原料的控制。不要因为贪图便宜而采用杂质多的化学原料和低级别的阳极板。这是先天带入杂质的主要渠道。光亮剂使用不当则是有机杂质的主要来源。
由于镀镍的重要性和其应用成本较高,返工又比较困难,所以保证镀镍层的质量对所有用户都是十分重要的课题。以上所说的对镀层内应力故障的排除方法,多数是现行工艺管理中常用的方法,但是我们并不希望经常对镀液进行这类大处理,而是希望在日常的操作和工艺管理中多下功夫,并且要十分注意每天对工艺参数的监测,包括温度、pH值、镀液浓度、霍尔槽试片检测等,还要采用安培·小时计管理添加剂的消耗,并对光亮剂的添加量和其他化学品的加入量加以记录,以保留可以追索的资料,便于检查和排除故障。加上对电镀时间、电流密度、阳极面积、设备维护等方面的管理,将使镀镍层的内应力得到有效控制,镀层质量保持稳定,镀液使用周期延长。这样,才是管理镀层质量的合理方法。广东镀镍加工
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