沼气发酵的最适pH值为6.8～7.4,6.4以下或7.6以上都对产气有抑制作用｡pH值在5.5以下,产甲烷菌的活动则完全受到抑制｡pH值上升至8甚至8.5时,仍能保持相当高的产气率｡这是因为过高的氢离子浓度,既不利于酸化菌产生有机酸,又不适于大多数产甲烷菌的活动｡

影响pH值变化的因素主要有以下几点,

一是发酵原料的pH值,如酒精废醪､丙酮丁醇废醪等,这些原料中由于含有大量有机酸,因而pH值一般在3.5～5.5之间｡如果在短时间内大量向消化器内投入这类原料,也会引起消化器内pH值的下降｡但如果向正常运行的消化器内按消化器可承受的负荷投入原料,有机酸会很快被分解掉,因而不会引起消化器的酸化,如下表：

所以也不必对进料的pH值进行调整｡

二是在沼气池启动时投料浓度过高,接种物中的产甲烷菌数量又不足时,以及在消化器运行阶段突然升高负荷,都会因产酸与产甲烷的速度失调而引起挥发酸的积累,导致pH值下降｡这往往是造成沼气池启动失败或运行失常的主要原因｡

三是进料中混入大量强酸或强碱,如味精废水中含有较多盐酸或硫酸,造纸黑液中含有大量NaOH,这些原料都会直接影响发酵液的酸碱度,在进料前应适当加以调整｡在有条件的地方,可以把含强酸和强碱的废水混合处理,如将造纸黑液与糠醛废水进行混合后其pH值接近中性,则使厌氧消化容易进行｡

沼气池在启动或运行过程中,一旦发生酸化现象应立即停止进料,如pH值在6.0以上,可适当投入石灰水､Na₂CO₃溶液或NH₄HCO₃溶液加以中和;也可利用因停止进料产酸作用下降,产甲烷作用相对增强,使积累于发酵液内的有机酸逐渐分解,pH值则逐渐恢复正常｡如果pH值降至6.0以下,则应在调整pH值的同时,大量投入接种污泥,以加快pH值的恢复｡

为防止沼气发酵酸化作用的发生,应当加强对消化器的检测,如果所产气体中CO₂比例突然升高或发酵液中挥发酸含量突然上升,这都是pH值要下降的预兆,这时就应采取措施减少进料,降低消化器负荷,酸化现象就可避免｡一旦酸化现象发生,再进行补救,就困难得多｡

在分批投料的消化器中,当投入青草的TS为2%～6%时,其累计产气量和pH值的变化,如下图：

从图中可以看出,在启动开始阶段,各浓度的pH值均有所下降,但2%～4%TS浓度的pH值不低于6.5,所以随着发酵时间延长均能很快回升,产气量也未见波动,而5%TS浓度的pH值则降至6以下,经过约20天后pH值才逐渐恢复正常,产气则出现明显波动｡6%TS浓度的发酵进行三四天后,则因pH降至5.5以下,产气则完全停止,并一直未能恢复｡各投料浓度的总挥发酸最高积累量,如下表： 

从表中可以看出,随着起始投料浓度的增加总挥发酸浓度也随之上升,但在浓度从4%到5%时,挥发酸浓度则上升了近一倍,这是由于4%时产酸菌和产甲烷菌的产酸和分解酸成甲烷的活动基本上是平衡的,而5%浓度时,由于pH值的下降,使产甲烷菌的活动受到抑制,因而使挥发酸大量积累所造成｡当然,pH值突然大幅度下降的原因还和发酵液中的碱度有关｡