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近日获悉,盘锦和运公司采用中科院专利技术建设的,10万吨/年碳九加氢装置投料试车成功。这套装置是目前国内同类装置中规模最大、建设最快、技术最先进的装置,拟在6月份全面投入生产。
乙烯装置副产的C9芳烃馏份(简称裂解C9),是由裂解石脑油经抽提分离出C5馏份、C6~C8馏份(经加氢生产BTX)后的剩余馏份,约占乙烯总产量的10%~20%。随着我国石油化工的迅速发展,特别是乙烯的生产能力逐年提高,裂解C9的数量也在不断增加,如何利用这部分资源开发下游产品越来越引起人们的重视。
10万吨/年碳九加氢装置项目2006年8月开工建设,经过10个月的紧张和艰苦工作于2007年4月底基本建成,5月10万吨/年碳九加氢装置建成投料试车成功,分馏出合格的甲苯溶剂、二甲苯溶剂、芳烃溶剂油等芳烃产品。它是盘锦和运公司继5万吨/年MTBE项目之后,第二个建设开车的重点项目,实现了高质量建设、高标准要求、高水平开车。这为盘锦和运公司今后项目尤其是今年即将建设的6万吨/年碳五分离项目、10万吨/年烷基化汽油项目建设和投产提供了宝贵的经验。
整套裂解C9加氢工艺技术过程属于以催化剂为核心的工艺技术应用,具体涉及乙烯副产的裂解C9馏份脱胶质、加氢脱双烯、苯乙烯衍生物等、烯烃加氢饱和及脱硫、氮、氧。本装置分为重碳九脱胶塔、一段加氢和二段加氢精制、产品切割分离单元、氢气压缩机单元。其中核心单元为一、二段加氢精制。 2007年是盘锦和运公司二次创业的开头年,10万吨/年碳九加氢装置项目是盘锦和运公司“二·五”战略规划的重点建设项目,总投资达6000万元。经项目损益分析,该项目年均利润总额为2419万元,税后利润为1984万元,投资利润率为40.32%,投资利税率为53.45%。
近来,盘锦和运公司采用中科院专利技术建设的10万吨/年碳九加氢装置投料试车成功。整套裂解C9加氢工艺技术过程属于以催化剂为核心的工艺技术应用,具体涉及乙烯副产的裂解C9馏份脱胶质、加氢脱双烯、苯乙烯衍生物等、烯烃加氢饱和及脱硫、氮、氧。本装置分为重碳九脱胶塔、一段加氢和二段加氢精制、产品切割分离单元、氢气压缩机单元。其中核心单元为一、二段加氢精制。其装置中甲苯、二甲苯溶剂生产能力为3-4万t/a,溶剂油生产能力在5-6万t/a。
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1. 活性(activity)
所谓活性,就是指某一特定催化剂影响反应速率的程度。工业上最常用来表示催化剂活性的方法就是转化率(conversion),但也有用时空收率(space time yield)来表示,若用反应速率 (reaction rate)来衡量则从理论上讲更为确切些。
(1)转化率表示法
这是工业上最为常用的活性表示方法,它可进一步分成三种表示形式。对于A→B反应而言,在给定温度下所达到的转化率可用下式表示:
XA=(反应后已转化的A摩尔数NA /进料中A的摩尔数N0A)×100%
亦可用达到规定转化率所需要的温度来表示。例如反应达到平衡状态的转化温度为T平而任意转化率的温度为T,其转化反应物A的数量是相同的,两种温度差ΔT=T-T平即可代表该催化剂的活性。如若ΔT=0,则这种催化剂就是最为理想的催化剂。通常ΔT>0,其差值越大,催化剂活性也越差;ΔT越小则活性越好。
催化剂活性还可用在给定温度下欲达到某一指定转化率(如XA=80%)所需的空速来表示,对于能在给定温度下达到指定转化率的空速愈高,则其活性也愈佳。有些反应因受热力学平衡限制,平衡转化率不高,为了充分利用原料,需将反应产物分离,然后补充新鲜原料再循环使用,对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率(Single-pass conversion)。
(2)时空收率表示法
它是指在单位时间t内,使用单位体积V的催化剂所能得到目的产物的摩尔数NB来表示,如下式:
Y= NB/(V · t)
(3)反应速率表示法
对于A→B的简单反应而言,若以V、S和W分别代表固体催化剂的体积、表面积和重量,则以不同形式表示的反应速率r分别是:
rv=(1/V)·(dNA/dt)=(1/V)·(dNB/dt) [mol·cm-3·h-1]
rs= (1/s)·(dNA/dt) =(1/s)·(dNB/dt) [mol·cm-2·h-1]
rw= (1/w)·(dNA/dt) =(1/w)·(dNB/dt) [mol·g-1·h-1]
三种反应速率间的关系是:rv=ρ· Sg;rs=ρ·rw,其中ρ为催化剂的堆密度,
Sg为催化剂的比表面积。三种表示方法中以rs最合适,它将反应速率即活性与催化剂的比表面相关联,即代表的是比活性(Specific activity)。
应该指出的是活性不但与反应物和催化剂接触的表面积大小有关,还与活性组分的分散程度以及是否处于可接触的表面上、与催化剂晶格缺陷(空穴、隙缝、位错、晶粒边棱)、与催化剂表面的化学物种及其电子结构、与配位数及局部对称性等诸多因素有关。
2. 选择性(selectivity)
在实际化学反应过程中,从热力学的平衡上看可能并存有几种可能的反应,通常对某一特定的催化剂而言,在指定的反应条件下(如压力、温度),往往只加速所需要的反应,这就是催化剂的选择性。通常对工业催化剂的要求是使其只生成所希望的目的产物,并尽量接近于达到该温度和压力下的平衡转化率,最好不生成或尽量少生成其它副产物。实际上完全不生成其它副产物在存在并列反应情况下是不现实的,因而用催化剂的选择性S来衡量生成目的产物的百分率。
S=(原料生成目的产物摩尔数/反应掉的原料摩尔数)×100%
选择性即由于催化剂的存在而使得反应沿某一特定方向进行,这就是催化剂所具有的特性之一。对于工业催化剂而言,当存在许多并列反应时,往往对选择性的要求更甚于对活性的期盼。
影响催化剂选择性的因素,除活性组分外,还受活性组分在催化剂表面上的定位与分布、微晶的粒度大小、以及与催化剂或载体的孔容、孔径分布等因素有关。对串联反应而言,降低内扩散阻力是提高选择性的关键;而有中间产物生成时,传质与扩散将影响选择性的变化。
3.稳定性(stability)与使用寿命(service life)
稳定性是标志催化剂在实际使用中活性衰退随使用时间变化的速度。
催化剂的稳定性包括耐热稳定性(heat-resistant stability)和抗毒稳定性(antipoison stability)两方面。导致催化剂活性衰退甚至失活的主要因素有:
(1) 催化剂表面析炭;
(2) 活性表面因吸附原料中所夹带的有关杂质。
(3) 活性组分的挥发、流失,负载活性金属烧结或微晶粒子长大都会使活性不可逆的衰退。
(4) 化学物种对载体的侵蚀,以及载体孔结构的烧结导致孔道崩塌,催化剂强度丧失而失活。
4.外形(form)
工业催化剂的外形与粒度应适合工艺要求。除外形阻力和抗压碎强度外,催化剂的形状也影响其堆积密度大小。
5.抗压碎强度(Anti-crush strength)
催化剂在装填入反应器后要求具有良好的抗压碎强度,能耐受上层催化剂的重量负荷及操作时气流所产生的冲击力,操作过程中压力波动与气流速度起伏也都会对催化剂床层造成冲击力。
6.导热性与比热(thermal conductivity&specific heat)
热传导能力和热容量对于工业催化剂具有实际意义。在吸热或放热反应中,催化剂的导热性能良好,就可以减少颗粒内部以及床层的温度梯度,使温度均匀,有利于催化反应的进行和活性的发挥。
7.再生性能(regeneration performance)
工业催化剂经长期使用后活性衰退,选择性下降,达不到工艺要求,必须进行适当的物理的或化学的处理,使其活性与选择性得以恢复,这即再生过程。再生周期长短与可再生次数多寡是催化剂再生性能的重要标志。
8.可重复性(repeatability)
为了保证向用户提供的催化剂产品的各种性能都能达到指标要求,并相对稳定,在研制开发阶段就应在各个放大过程中注意各种因素的影响,使工业催化剂的制造过程完全能重复,产品性能稳定合格。