钯的化合物的制备

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一、二氯化钯的制备

二氯化钯(PdCI_2。2H₂O)是最常用的钯盐，是制备其他钯化合物的重要起始原料之一。其制备方法可分为气固相直接合成法和氯亚钯酸(H₂PdCl₄₎分解法。气固相直接合成法是将金属钯粉与氯气在一定条件下直接反应而得到不溶于水的无水二氯化钯。氯亚钯酸(H₂PdCl₄)分解法是将金属钯制成氯亚钯酸后，在加热浓缩过程中分解为水合二氯化钯。水合二氯化钯能溶于水。由于二氯化钯在后续使用中以水溶液为主，因此作为产品生产时通常采用氯亚钯酸分解法来制备二氯化钯。有关具体生产方法如下。

 1、王水溶钯，取一定量的回收钯粉，用水洗净表面后放入烧杯中，分批加入一定量的王水。在反应启动阶段可以适当加热，反应启动后则应停止加热，以防反应过分剧烈。

2、赶硝，待金属钯全部溶解后，加热反应混合物，并不时滴加浓盐酸以利于氮氧化物的逸出。煮沸反应混合物并保温1h，在此过程中不时添加一定量的去离子水以保持溶液体积相对不变。此时由王水溶钯所生成的氯钯酸(H₂PdCl₆)将完全转变为氯亚钯酸(H₂PdCl₄)。

3、分解，过滤反应混合物，所得滤液置于蒸馏烧瓶中加热。当液面出现一层晶膜时，停止加热，让溶液自然冷却结晶。此时从溶液中可析出棕色的PdCl₂.2H₂O的晶体。过滤，所得晶体用少量冷水洗涤后置于真空烘箱( 50℃)干燥。产品经过化验合格后包装入库。

二、二氯化四氨合钯(Ⅱ)和二氯化二氨合钯(Ⅱ)的制备

    二氯化四氨合钯(Ⅱ)[Pd(NH₃)₄Cl₂]和二氯化二氨合钯(Ⅱ)[Pd(NH₃)₂Cl。]是镀钯的主要原料。其制备原理是将钯制成氯亚钯酸溶液后，滴加浓氨水至碱性，形成二氯化四氨合钯溶液。如需得到二氯化二氨合钯，则再在上述溶液中滴加盐酸，使溶液显酸性，此时形成的配合物为二氯化二氨合钯。

将经过王水溶钯、赶硝和过滤后所得的氯亚钯酸溶液加热到80—90℃，在不断搅拌下滴加氨水，当溶液的pH值达到8～9时，停止滴加氨水。在不断搅拌下继续保温1h过滤，将所得的浅黄色滤液[Pd(NH₃)₄Cl₂]浓缩，当液面出现一层晶膜时停止加热，让其自然冷却结晶。所得浅黄色晶体用去离子水重结晶一次，以去除晶体中存在的游离氨水。重结晶所得晶体置于真空烘箱(50℃)干燥。产品[Pd(NH₃)₄ CI₂]经过化验合格后包装入库。

    若要得到二氯化二氨合钯(Ⅱ)[Pd(NH₃)₂Cl₂]，则可将二氯化四氨合钯(Ⅱ)[Pd(NH₃)₄ CI₂]溶于水，控制溶液在钯的含量低于80 g/L，在搅拌下滴加浓盐酸至溶液pH值为1—1.5，此时溶液中出现大量黄色絮状沉淀，继续搅拌1h后，静置沉降。过滤，用去离子水反复清洗沉淀，所得固体置于真空烘箱(50℃)干燥。产品[Pd(NH₃)₂ Cl₂]经过化验合格后包装入库。

三、硝酸钯(Ⅱ)的制备

    硝酸钯(Ⅱ)[Pd(NO₃)_2。2H₂O]的用途是作为能溶于水的钯盐，主要用于制备其他含钯化合物。硝酸钯的制备与硝酸银相似。钯是铂族金属中惟一能够直接溶于硝酸的金属。

    将回收钯粉用水清洗干净后置于烧杯中，先用少量去离子水润湿后加入浓硝酸。加热，使溶液保持微沸状态，待钯完全溶解后自然冷却。过滤，所得滤液加热煮沸赶硝，同时浓缩至液面出现一层晶膜。冷却结晶。所得褐色晶体用少量冷水洗涤后，置于真空烘箱(50 ℃)干燥。产品[Pd (NO₃)₂.2H₂O]经过化验合格后包装入库。按此法得到的硝酸钯(Ⅱ)含有结晶水。

四、二硝基四氨合钯(Ⅱ)的制备

    二硝基四氨合钯(Ⅱ)[Pd(NH₃)₄(NO₃)₂]也是镀钯的原料之一。其制备采用硝酸钯氨解的方法，按下列反应而制得。

    Pd(N0₃)₂ +4NH₃→Pd(NH₃)₄ (N0₃)₂

将Pd(NO₃)₂.2H₂0溶于去离子水中，在搅拌下滴加过量浓 氨水，充分反应后，将反应混合物过滤，滤液浓缩赶氨，至液面出现一层晶膜时冷却结晶，所得晶体用少量冷水洗涤后，置于真空烘箱(50℃)干燥。产品[Pd(NH₃)₄(NO₃)₂]经过化验合格后包装入库。

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炭桨法和炭浸法的区别

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 炭浸法，化学选矿的浸出液处理作业中，用活性炭同时进行浸出和吸附的矿桨吸附工艺。它是20世纪80年代初期南非明特克(Mintek)选矿厂在炭桨法提金工艺的基础上研制成功的。氰化炭浆工艺中的氰化浸出时间比已溶金的吸附作业时间长得多，必须配制浸出和吸附两套设备， 故炭浆工艺的基建投资较高，厂房面积大，过程中滞留的金、银量大，资金积压严重。炭浸法，边浸出边吸附，克服了炭浆法的上述缺点。炭浸工艺一般在5一9个浸出吸附槽中进行，系统中活性炭通过槽间筛与矿浆呈 逆流流动。炭浸工艺的原料准备、载金炭的解吸、炭的再生、贵液与尾浆的处理等均与炭浆法相同。与炭浆法相比，炭浸法的基建投资少、厂房面积小，过程中滞留的金、银量低，但活性炭的磨损较严重，随磨损微粒载金炭损失于尾浆中的金、银量比炭浆法高。

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湿法冶金概述

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湿法冶金是利用某种溶剂,借助化学作用,包括氧化、还原、中和、水解及络合等反应，对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程。又称水法冶金，与传统的火法冶金同属于提取冶金或化学冶金。
　　湿法冶金包括下列步骤：①将原料中有用成分转入溶液，即浸取；②浸取溶液与残渣分离，同时将夹带于残渣中的冶金溶剂和金属离子洗涤回收；③浸取溶液的净化和富集，常采用离子交换和溶剂萃取技术或其他化学沉淀方法；④从净化液提取金属或化合物。在生产中，常用电解提取法从净化液制取金、银、铜、锌、镍、钴等纯金属。铝、钨、钼、钒等多数以含氧酸的形式存在于水溶液中，一般先以氧化物析出，然后还原得到金属。20世纪50年代发展起来的加压湿法冶金技术可自铜、镍、钴的氨性溶液中，直接用氢还原得到金属铜、镍、钴粉，并能生产出多种性能优异的复合金属粉末，如镍包石墨、镍包硅藻土等。这些都是很好的可磨密封喷涂材料。
　　许多金属或化合物都可以用湿法生产。湿法冶金在锌、铝、铜、铀等工业中占有重要地位，目前世界上全部的氧化铝、氧化铀、约74％的锌、近12％的铜都是用湿法生产的。
　　湿法冶金的发展过程 中国在北宋时期已用湿法(胆铜法)生产铜，据《宋史·艺文志》记载,有《浸铜要略》一卷,可惜已失传。1752年西班牙里奥·廷托(Rio Tinto)开始用湿法生产铜。工艺与我国北宋胆铜法基本相同,其重要进展是采用人工焙烧硫化铜矿而不靠自然风化。同期，俄国古米雪夫斯基矿也开始用湿法生产铜。1889年开始用湿法生产氧化铝，以后湿法炼锌、金、银、钴、镍等工厂相继出现。
　　第二次世界大战后，湿法冶金技术迅速发展，主要表现在以下几方面：①从矿物中提取铀的技术有很大发展；②1954年在加拿大对硫化镍、钴、铜矿加压湿法冶金技术研究成功并投入生产；③50年代起稀有金属、半导体材料（锗、镓等）的提取技术有了迅速的发展；④水解、沉淀、置换等分离、提纯的传统技术，逐渐被新兴的离子交换、溶剂萃取等新技术所取代。
　　湿法冶金的优点， 60年代末至70年代初，出现了研究所谓无污染冶金的高潮。以湿法处理硫化铜矿为例,较成功的方法有：①阿比特(Arbiter)法,即低压氨浸、萃取分离、残渣浮选法。②加压硫酸浸取法，85％的硫产品为单质硫。③氯化铁浸出法，即氯化铁浸取、溶剂萃取、电积法。95％以上的硫产品为单质硫。④舍利特高尔顿(Sherritt Gordon)法,即加压氨浸法。⑤R.L.E.(roasting-leaching-electrowinning)法，即焙烧-浸取-电积法。这些方法都可消除二氧化硫对空气的污染，同时能综合回收原料中的硫，已为中间试验所证实。
　　在湿法炼锌方面，1981年已在加拿大建成一个直接加压湿法炼锌车间。硫化锌精矿不再经氧化焙烧而直接进行浸出，可节省25％的投资，并消除了二氧化硫对大气的污染。硫产品为单质硫，回收率为96％。原则流程见图湿法炼锌原则流程。
　　地壳中可利用的有色金属资源品位愈来愈低，以铜为例，20世纪初可采品位均在 1％以上，70年代已降到0.3％左右,而一些稀贵金属原料的含量往往只有百万分之几，这些金属的提取将更多地依赖于湿法冶金。
　　湿法冶金的优点是原料中有价金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且生产过程较易实现连续化和自动化。

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铋的性质及用途

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     铋为灰白色并带有粉红色的脆性金属。原子量：209.0，第一电离能7.289电子伏特。密度9.8克/cm3。熔点271.4℃，沸点1560±5℃。化合价+1、+3和+5。常温时，在空气中稳定；赤热时，即燃烧，发出淡蓝色的火焰，生成三氧化二铋。加热时能与溴、碘化合；铋粉在氯气内着火。溶于王水和浓硝酸。不溶于非氧化性酸；即使浓硫酸和浓盐酸，也只是在共热时才稍有反应。不溶于水。 液态铋在凝固时体积增大，膨胀率3.3％，充填性能好。铋是逆磁性最强的金属，在磁场作用下电阻增大而导热率下降。除汞外，铋是导热率最低的金属。铋及其合金有热电效应。铋和硒、碲的化合物具有半导体性质。室温下，铋在湿空气中有轻微氧化，加热到熔点时则燃烧生成三氧化二铋。含铋的主要矿物是辉铋矿。铋在自然界中以游离金属和矿物的形式存在。矿物有辉铋矿、铋华等。由矿物经煅烧后成三氧化二铋，再与碳共热还原而获得。铋主要用于制造低熔点合金（熔点在45℃以上，100℃以下），在消防和电气工业上，用作自动灭火系统和电器保险丝、焊锡。 

铋在地壳中含量是不大的，但是它在自然界中有单质状态存在。铋在自然界中有硫化物的辉铋矿（Bi2S3）和氧化物氧化铋（Bi2O3），或称铋黄土，是由辉铋矿和其他含铋的硫化物氧化后形成的。由于铋的熔点低，因此用炭等可以将它从它的天然矿石中还原出来。所以铋早被古代人们取得，但由于铋性脆而硬，缺乏延展性，因而古代人们得到它后，没有找到它的应用，只是把它留在合金中。 

铋是由阿格里科拉首先明确它是一种金属的。铋的拉丁名称bismuthum和元素符号来自德文weisse masse(白色物质)，但是金属铋并非银白色，而是粉红色。

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锡的性质

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锡是一种银白色金属，熔点231.9℃，密度为7.3克/厘米3。锡有三种同素异形体，即灰锡（α——锡）、白锡（β——锡）和脆锡（γ——锡）。常见的是呈银白色的金属——白锡，在13.2-161℃温度间稳定。低于13.2℃,白锡开始转变为粉状的灰锡,其转变速度随温度的下九而加快。当冷至-30℃时，达到最大的转变速度。当温度高于161℃时，白锡转为脆锡，直至达到熔点（231.9℃）全部呈液态。灰锡的密度为5.85克/厘米3，白锡密度为7.2克/厘米3，液体锡箔的密度为6.98克/厘米3。锡在常温下对许多气体和弱酸或弱碱的耐腐蚀能力较强。温度高于150℃时，锡能与气作用生成SnO和SnO2，在赤热的高温下，锡迅速氧化挥发。锡在常温下与水、水蒸气和二氧化碳均无作用，而可与氟和氯作用生成相应的卤化物。加热时锡与硫、硫化氢或二氧化硫作用生成硫化物。二价锡的标准电极电位为-0.136伏，但由于氢在金属锡上的超电位较高，所以锡与稀的无机酸作用缓慢，而与许多有机酸不起作用。但在加热时，锡可与浓盐酸作用，锡与氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾稀溶液发生反应生成锡酸盐或亚锡酸盐。二价锡的电化当量为2.215克／(安培·小时)，四价锡的电化当量为1.108克／(安培·小时)。

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锆的性质

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锆是银灰色有光泽的金属，外观像钢，化学符号Zr，原子序数40，原子量91.224，属周期系ⅣB族。锆的熔点1852±2℃，沸点4377℃ ，密度6.49克／厘米3 。锆的主要矿物有锆石（ZrSiO4）和二氧化锆矿（ZrO2），锆石与钛铁矿、金红石、独居石共生，也可 在海滩砂石中找到。
    锆的化学性质不活泼，致密的金属锆在空气中比较稳定，加热时，表面形成氧化物覆盖层，失去金属光泽。粉末状的锆容易在空气中燃烧，细的锆丝可用火柴点燃。锆对氧具有很强的亲和力，它能夺去氧化镁、氧化铍和氧化钍中的氧，本身成为二氧化锆。锆有强烈的吸氢性能，最大吸氢量相当于ZrH，可用作储氢材料。高温下锆还能与氮作用。锆不与稀盐酸、稀硫酸和强碱溶液作用，但容易溶解在氢氟酸和王水中。锆的氧化态为＋2 、＋3、＋4，其中＋4价化合物最稳定。
    锆石加入适量的石油焦，在1000℃通入氯气，可得四氯化锆，它的蒸气与熔融的金属镁接触，即被还原为金属锆。高纯度金属锆可用碘化物热分解法制取。锆合金的热中子吸收截面小，耐腐蚀性能好，用作核反应堆的堆芯结构材料。锆还用于生产防弹合金钢。

　　主要化合物
    氧化物—锆的氧化物是白色的ZrO2，能耐高温熔点达2700℃，且化学性质稳定，热胀系数较小，因此是很好的耐高温材料，ZrO2被用来制造耐火砖及耐火坩埚。
    氢化物—ZrH2在高温核反应堆中作减速剂，反射剂或屏蔽剂。
     硼化物——ZrB2由于是极高硬度，化学惰性的难熔物质，可作水轮机涡轮燃烧室衬套，火箭喷嘴等。

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铟的性质

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1、铟的物理性质：

铟是一种银白色金属，质地极软，用指甲可划痕，可塑性和延展性都极好。有冷焊接性，与其它金属摩擦时能附着上去。纯铟棒弯曲时能发出一种吱吱的叫声。液态铟流动性极好，可用于铸造高品质量铸件。铟比锌或镉的挥发性小，但在氢气或真空中加热能够升华。熔化的铟像镓一样能湿润干净的玻璃。铟的主要物理性质：

原子序数： 49；

相对原子量：114.82~114.96；

熔点（℃）： 156.6；

沸点（℃）： 2075~2100；

莫氏硬度： 0.92~1.2；

密度（g/cm³）：固体(20℃), 7.362；液体(157℃), 7.023；

标准电极电势V： 0.341。

2、铟的化学性质

在元素周期表中，围绕在铟的周围有镉、汞、铊、铅、锡、锗、镓、锌、铁等元素，其中以锡和镉的性质与铟最为相近，其次是铁、镓、铊，再次是锌、铅和铜。铟与硼、铝、镓和铊同位于周期表是的ⅢA族。铟有1、2、3三种价态，三价最为常见，三价的铟在水溶液中是稳定的，而一价化合物受热通常发生歧化反应。常温下金属铟不被空气氧化，在100℃左右时铟开始氧化，在强热下（温度高于800℃）铟发生燃烧生成氧化铟，火焰为蓝红色。加热时铟能与卤素、硫、磷以及砷、锑、硒、碲反应，铟能与汞形成汞齐，铟与大多数的金属生成合金并伴随着明显的硬化效应。

铟能溶于硫酸、盐酸、草酸和醋酸中。

铟对人体没有明显的危害，但有研究认为可溶化合物却是有毒的，铟盐和人体组织破伤接触是有毒的。口服铟盐的毒害则较低。

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铑的性质

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一、铑元素简介

　　化学符号 Rh

　　原子序数 45

　　原子量102.9055

　　属周期系Ⅷ族 ，为铂系元素的成员 。

　　1803 年英国W.H.渥拉斯顿从粗铂中分离出一种新元素，因它的许多化合物都呈鲜艳的玫瑰红色，故命名为 rhodium ，该字来源于希腊文rhodon ，含义是“玫瑰”。

铑在地壳中的含量为1×10-7％，常与其他铂系元素一起分散于冲积矿床和砂积矿床的多种矿物(如原铂矿、镍黄铁矿、硫化镍铜矿、磁铁矿等)中。独立矿物有硫砷钌铑矿，还以游离状态存在于自然合金（如锇铱合金）中。

二、铑的物理和化学性质

　　铑是银白色金属，熔点1966±3℃，沸点3727±100℃，相对密度12.4。质极硬，耐磨，有延展性，在热的状态下十分柔韧，可加工成细丝或薄片，铑还有良好的导电和导热性能。

　　铑的化学性质不活泼，在空气中加热时，表面形成二氧化铑薄膜，加热至300℃与氯 、溴发生反应。

　　铑能耐酸和王水的侵蚀，但在200～600℃时与热的浓硫酸和氢溴酸发生反应。铑的氧化态为－1、＋1、＋2、＋3、＋4 。以＋3和＋4价化合物稳定。铑容易形成配位化合物，如Cs[Rh(SO4)2]。

用王水溶解经处理后的铂精矿或电解有色金属时产生的阳极泥，经一系列化学处理后 ，可得六氯合铑（）酸铵，经灼烧后在氢气流中加热至1000℃，便被还原为海绵状金属铑。纯铑用于制电触头、低接触电阻的电接触器、高强度弹簧、高温电热丝、坩埚、电极等。铂铑合金用作电热丝、高温发热材料、热电偶以及氨氧化制硝酸、氢氰酸合成中的催化剂。铑铱合金用于制高级镜面和反光镜。

三、铑的辅助资料

　　铑是过渡金属，可在铂矿中发现，亦在一些铂合金中用作催化剂。

　1、形状

　　质地坚硬，不受酸的侵蚀。自然界中不存在。

　　2、来源

　　由镍生产的副产品获得。

　　3、用途

用作高质量科学仪器的防磨涂料和催化剂，铑铂合金用于生产热电偶。也用于镀在车前灯反射镜，电话中继器，钢笔尖等。

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   铂的提炼技术

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    有多种方法可用来生产纯度＞99.9%的纯铂。这些方法归结起来有：氯化羰基铂法、熔盐电解法、区域熔炼法、氯化铵反复沉淀法、溴酸钠水解法、氧化载体水解法等。氯化羰铂法是基于氯化铂吸收一氧化碳以后，保持在适当的温度下能生成氯化羰基铂PtCl₂（CO)₂ ，在常压或减压下蒸发加热分解得到纯后。此法可将99%的粗铂精制成99.9 %的纯铂。熔盐电解法是将粗铂作为阳极，纯铂作为阴极，以碱金属氯化物作为电解质，在电解质中加入K₂PtCl₆，在 500℃进行电解，纯度95%的铂阳极电解后得到的阴极铂纯度为99.9 %。氯化羰基铂法、熔盐电解法在工业上都没有得到应用，其原因主要是：工艺过程复杂、操作麻烦、大规模生产受到限制。区域熔炼法主要用于生产超高纯铂，在大规模的工业生产中也很少应用。目前广泛采用的是氯化铵反复沉淀法及氧化水解法。

① 氯化铵反复沉淀法    它是最古老的经典方法。自从1800年英加的沃拉斯顿用此法生产铂以来，一直沿用至今，虽然经过许多研究和改进，但实质上都是用氯化铵将铂以氯铂酸铵（NH₄）₂PtCl₆的形式沉淀下来并进行洗涤而与其他元素分离。
    操作时，将粗铂或粗氯铂酸铵用王水溶解在搪玻璃蒸发锅中，用蒸气间接加热。溶解后，溶液须浓缩，赶硝2～3次，最后用1%稀盐酸溶液溶解并煮沸10min。冷却至室温后，过滤除去不溶物。滤出的铂溶液，控制铂含量50～80g/L，加热至沸，加入氯化按，使铂呈氯铂酸铵沉淀：
         H₂PtCl₆＋2NH₄Cl == （NH₄）₂ PtCl₆ ↓＋2HCl
    NH₄Cl的用量除理论计算所需量外，还要保证溶液中有5%以上的NH₄Cl。沉淀完毕后，冷却并过滤出氯铂酸铵，铂盐用盐酸酸化的NH₄Cl溶液洗涤。上述过程反复进行2～3 次，可得到很纯的铂盐。将它移入表面非常光洁的瓷坩埚中，加盖后小心送入电热（或煤气加热）马弗炉中，逐步升温，在100～200℃停留相当时间，至铂盐中水分蒸发后，再升温至360～400℃，这时铂盐显著分解：
         3（NH₄）₂ PtCl₆ ==  3Pt + 16HCl + 2NH₄Cl+ 2N₂ ↑
    分解完毕后再将炉温提高至750℃，恒温2～3h，降温出炉。海绵铂从坩埚内取出并经研磨，取样分析，称量包装后即可出售。
    氯化铵反复沉淀法可将含铂90 ％以上的粗铂经3 次沉淀提纯至含量＞99.99%的精铂。氯化按反复沉淀法提纯铂，操作简单，技术条件易控制，产品质量稳定。但此法生产过程长，王水溶解、蒸干、赶硝都需要消耗很多时间。

② 氧化水解法     在碱性介质中，氧化剂使得某些杂质如Ir(Ⅲ）、Fe (Ⅱ）等氧化成更易水解的高价状态，经一次水解及一次氯化铵沉淀而得到99.9%～99.99%的铂；如果经多次水解或结合载体水解、离子交换等方法，则可得到纯度99.9999%的铂。

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