丙烯酰胺生产技术

　　丙烯酰胺工业化生产的方法主要有两种：一种是化学法，即用骨架铜作催化剂生产；另一种是生化法，即用生物水和酶作催化剂生产丙烯酰胺。目前，国外丙烯酰胺单体生产装置以化学法为主，技术覆盖率在90%以上，其它为生化法技术。

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       化学法目前国外主要采用化学法生产丙烯酰胺。早在20世纪60年代，美国氰胺公司和日本三菱化成公司先后开发硫酸水合法生产丙烯酰胺的技术，实现了丙烯酰胺的工业化生产。到了20世纪70年代中期，日本和美国同时开发了以铜为主的催化剂体系，建成直接水合法生产丙烯酰胺单体生产装置，取代了硫酸水合法，被称为丙烯酰胺第二代生产技术。

       国外化学法生产丙烯酰胺两个比较有代表性的技术：一是三菱公司悬浮床连续催化生产工艺，产品为50%的丙烯酰胺水溶液；二是美国Dow化学公司为代表的固定床连续催化工艺技术，产品为25%-30%丙烯酰胺水溶液。这两种生产工艺的共同特点是采用丙烯腈催化水合法生产丙烯酰胺，丙烯腈转化率高，无副产品，产品质量好，催化剂和原材料的消耗指标都较低，三废排放量少。

　　聚丙烯酰胺首选东达聚合物，20年生产历史，更专业，更放心使用经丙烯酸水溶液洗涤的微生物催化剂。先用丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂，然后将经洗涤的微生物催化剂用于转化反应来制备丙烯酰胺。

　　国外生化法技术是首先由日本日东公司开发的。该公司于1984年在日本横滨建成一套4000t／a生化法丙烯酰胺生产装置，1992年将装置的生产能力提高到2万t／a。

　　日东生化法生产丙烯酰胺技术仍以丙烯腈为原料，在多级连续平流型反应器内进行水合反应，反应物经泡沫分离和过滤直接得到50%的丙烯酰胺单体溶液，其技术的先进性表现在腈水合酶催化剂选择性好，收率高，产品杂质少，副产物少，反应在常温、常压下进行，省去了产品提浓和丙烯腈回收等工段，使工艺过程得到简化。另外，法国SNF公司采用生化法丙烯酰胺生产技术在美国和法国建设2套万吨级生产装置，并在我国泰州独资建设2万t／a生化法丙烯酰胺单体装置和配套聚合物生产装置。

　　聚丙烯酰胺生产技术国外工业化聚丙烯酰胺的聚合工艺技术主要有如下5种。前三种工艺均可以通过调整引发体系，生产不同分子量的聚丙烯酰胺产品。乳液聚合工艺将单体水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化剂的作用下形成油包水型乳液，丙烯酰胺单体在此环境中进行聚合反应，得到质量分数为20%以上的乳液聚合物产品，其产品相对分子质量能达到2400万以上，粘度在70mpa·s以上。乳液聚合工艺在生产过程中减少了聚合物胶体的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工厂的设备投入和能耗，但同时增加了产品的运输和贮存量，在生产过程中需用大量的有机溶剂。美国CYTEC公司、法国SNF公司均拥有此项技术。

　　均聚现场水解工艺将在化工厂内聚合得到的非离子聚丙烯酰胺干粉运至聚合物注入现场溶解后，再加入氢氧化钠进行水解得到质量分数为2.2%的阴离子聚丙烯酰胺产品，最终产品的相对分子质量最高能达到2400万以上，粘度能达到70mpa·s以上，其它各项指标均符合要求。这种工艺技术需要在油田注入现场建设多个水解非离子聚丙烯酰胺的小化工厂。英国汽巴公司、法国SNF公司拥有此项技术。

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　　均聚后水解工艺主要由日本三菱化学公司开发。其工艺过程是先均聚成非离子聚丙烯酰胺，在造粒后加入氢氧化钠水解，最后通过干燥得到粉状聚合物产品。产品的相对分子质量能达到万以上，粘度能达到50mpa·s以上。这种工艺技术的特点是较其它干粉生产工艺得到的产品相对分子质量高，对产品类型可进行灵活调整，但工艺过程较为复杂。

　　共聚合工艺采用丙烯酰胺和丙烯酸两种聚合单体在较低的引发温度条件下，由引发体系作用，进行共聚合反应，聚合得到的胶体经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。这种技术在国外已应用多年，世界上大多数聚丙烯酰胺产品为共聚物，阴离子聚丙烯酰胺产品的相对分子质量能达到2000万，粘度可达50mpa·s以上。该工艺的特点是可以根据不同的用途生产不同水解度的产品，产品的水解度可在0—70%的范围内调整。英国汽巴公司、法国SNF公司、美国CYTEC公司等均拥有共聚合技术。

　　前加碱共水解聚合工艺采用丙烯酰胺和碳酸钠两种主要原料。这种工艺技术与其它工艺的主要区别是在聚合溶液制备过程中加入碳酸钠，在进行聚合反应的同时进行水解反应，聚合和水解在同一反应釜内完成，在熟化过程中使水解反应更加完全。法国SNF公司拥有此项技术。另外我国的大庆炼化公司1992年引进的5.2万t／a聚丙烯酰胺装置采用了这种技术。

　　国内丙烯酰胺生产技术

　　国内化学法生产丙烯酰胺工艺起步晚，且近年没有很大的发展，仍限于采用铜系催化剂，固定床工艺路线，最大生产能力为2000t／a，与国外先进生产技术相比，规模小，能耗高，而且产品质量不稳定，达不到生产高相对分子质量聚丙烯酰胺的原料要求。

　　近年来，国内生化法生产丙烯酰胺技术得到了较快的发展，近期国内建设的丙烯酰胺装置大多采用生化法技术。

　　我国从20世纪80年代中期开始进行生化法生产丙烯酰胺的研究工作，上海交大、北京微生物所、石油化工科学研究院、上海生物化工研究中心等大专院校和科研部门都相继开展了此项研究工作。1993年10月在浙江桐庐，采用上海生物化工研究所的技术完成了500t／a规模的中试装置，得到了较高质量的丙烯酰胺产品，取得了突破性进展，并于当年通过国家科委组织的鉴定验收。

　　年9月，胜利油田采用上海生化所技术建成1万t／a丙烯酰胺生产装置之后，江西昌九农科化工有限公司、大庆石油管理局技术开发实业公司等分别建成了万吨级生化法丙烯酰胺生产装置。

　　国内生化法技术在国内的覆盖率在90%以上。生化法技术在国内迅速发展的主要原因是技术来源较为广泛，工艺条件较为温和以及国内化学法技术不够成熟。

　　聚丙烯酰胺生产技术

　　前加碱共水解聚合该工艺采用丙烯酰胺和碳酸钠两种主要原料，与其它工艺的主要区别是在聚合溶液制备过程中加入碳酸钠，在进行聚合反应的同时进行水解反应，聚合和水解在同一反应釜内完成，在熟化过程中使水解反应更加完全。

　　聚合反应可根据所需产品的相对分子质量，既可在较低的引发温度条件下开始，生产较高相对分子质量的产品，也可采用在较高的温度下引发，生产中低相对分子质量产品。经聚合反应和熟化过程得到聚丙烯酰胺胶体，经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。近几年，这种技术在国内应用较为广泛，大庆炼化公司引进的5.2万t／a聚丙烯酰胺装置、胜利油田宝莫生物化工有限公司、辽河油田聚合物厂等均采用了这种技术，其产品相对分子质量最高能达到2200万，粘度达到50mpa·s以上。此项技术可根据需要生产相对分子质量500-2400万的产品。

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　　但此项技术在采用低温引发生产高相对分子质量聚丙烯酰胺时，存在后加热水解不均匀等问题，一定程度上影响了产品的稳定性。

　　均聚后水解工艺技术

　　该工艺是先将丙烯酰胺均聚成非离子聚合物、然后加碱进行水解。由于近几年国内三次采油要求采用高抗盐、高相对分子质量聚丙烯酰胺产品，国内聚丙烯生产厂商对高相对分子质量聚丙烯酰胺聚合技术进行了较为深入的研究。由于该工艺更容易得到高相对分子质量、粘度高的聚丙烯酰胺产品而得到了重视。

　　大庆炼化公司采用均聚后水解工艺建成了1.3万t／a高抗盐聚丙烯酰胺生产装置，并对引进法国SNF公司的8条生产线中的4条线由原来的前加碱共水解工艺改造成后水解工艺。北京恒聚油田化学剂有限公司等也采用均聚后水解工艺生产抗盐聚合物产品。

　　均聚后水解工艺有很好的灵活性，通过调节配方和引发温度可生产各种相对分子质量的产品，可根据需要生产相对分子质量为500-3500万的产品。

　　以上两种技术为国内生产三次采油用阴离子聚丙烯酰胺的主流技术。

　　人类最早使用PAM，是由Moureu等人在1893年首次制得的，我国则是起源于上世纪的60年代初，在上海建成第一套PAM的工业装置。

　　年，国内PAM生产企业有60一70家；20世纪后，我国PAM的年生产能力已经超过65万吨（折算成100%浓度）。

　　水处理工业，作为絮凝剂和助凝剂

　　在水处理方面，主要利用PAM中酰胺基可与许多物质亲和、吸附、形成氢键的特性。高分子量PAM在被吸附的粒子间形成“桥联”，生成絮团。达到微粒沉降的目的。依水质的不同，可应用非离子、阴离子、阳离子型等不同类的聚合物。

　　目前，我国用于水处理方面的絮凝剂80％是PAM产品。随着水资源保护和环境意识的增强，PAM在工业水处理方面将拥有巨大的潜在市场。据国外某公司预测，至21世纪初，我国50万人口以上的城市，用于水处理方面的PAM将达到（6——8）×104t/a，该公司已针对水处理市场计划在中国建一套年产4×104t的PAM装置。

　　石油行业，作为增稠剂，调剖堵水剂，稳定剂等。

　　随着油田生产年限的延长，原油产量呈下降趋势。以大庆油田为例，2001—2006年年均递减率达3％以上。2006年原油产量为4338万t。这期间，如果没有采用PAM驱油，其递减速度将更快。大庆油田是国内第一家使用PAM提高石油采出率的油田。

　　从1996年开始工业化应用注聚合物驱油技术。截至2006年累计使用PAM65万t.累计为大庆油田增产原油9000多万t。2007年的PAM用量已超过10万t。预计“十一五”期间大庆油田对PAM的需求将继续增加。

　　我国大庆、胜利、辽河、华北、大港等油田均已进人生产后期。只有通过三次采油技术才能保证产量。使所有的资源都能被利用。

　　此外，随着油田生产要求的提高。除驱油外其他用途的PAM的用量也将增加。

　　因此预计未来几年油田生产对PAM需求的年增长速度在6％左右，2010年需求量将达到30万t。

　　阳离子PAM（以下简称CPAM）在造纸工业中有多种用途，按相对分子质量分类，较低的作为纸张增强剂；中等的作为助留、助滤剂；高的作为絮凝剂。作为增强剂时，它能改善印刷性能和视觉效果，原因是使用它后，纸张的抗撕性和多孔性得到提高，纸张的强度变好。作为助留、助滤剂时，CPAM?可提高细小纤维或填料粒子的留率，因其电荷中和和架桥作用。作为絮凝剂时，CPAM?通过吸附架桥和电中和的作用改善了其脱水性能，减少了纤维流失量，通过絮凝提高过滤和沉淀等回收设备的效率。

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　　衍生物都是通过丙烯酰胺（以下简称AM）的自由基聚合制成的均聚物或共浆物。聚合方法按单体在介质中的分敬状态分类有：水溶液聚合法、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、沉淀聚合、反相悬浮聚合、固态聚合等。

　　溶液聚合

　　溶液聚合是PAM合成历史上最早使用并沿用至今的传统聚合方法，溶液聚合是将一定浓度单体丙烯酰胺或与其它的共聚单体（如：丙烯酸钠、阳离子单体等）溶于水中，变成均相的水溶液，然后加入引发剂诱导聚合，聚合产物经一段时间老化后，烘干、研磨粉碎处理后得到粉状的丙烯酰胺聚合物。该方法操作比较安全、合成工艺设备不复杂、投入成本不高、对环境的污染较小；但是，不足有聚合热不易散发、产物分子量较低、固含量也不高、难于分离提纯、反应后处理较麻烦等。引发体系的适当选择、反应条件的优化以及聚合工艺的改进等可以解决上述问题。

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　　阳离子聚丙烯酰胺的合成的流程详解如下：

　　①配制溶液称取一定量的共聚单体（丙烯酰胺和共聚单体）、助剂、链转移剂和引发剂，溶于一定质量的去离子水中，配成均一的溶液。

　　②通氮脱除溶氧将配好的溶液转移至反应容器，通入高纯氮，调整减压阀开度，使排出的氮气泡连续均匀即可，通氮时间？30?分钟，出去反应液中的溶解氧，防止引发剂失效。

　　③引发聚合将引发剂溶解，配成一定浓度的溶液，加入净化好的反应体系中。

　　④聚合反应加入引发剂后的体系聚合升温，待体系温度升至最高后，转入50℃恒温水浴中，稳定聚合5h，的聚合物胶体。

　　⑤造粒干燥将上述聚合物胶体剪碎（3——5mm?大小的颗粒），放入70℃的恒温鼓风干燥箱，约5h。

　　⑥粉碎包装干燥后的聚合物胶块，用高速万能粉碎机粉碎，筛分后装入试剂袋。

　　采用和有机类化合物为复合引发体系，通过水溶液聚合法将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（以下简称DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（以下简称）DAC、二甲基二烯丙基氯化铵（以下简称DMDAAC）分别和pAM?合成CPAM，并对其絮凝性能进行了考察，结果表明在同等共聚条件的情况下，DAC?的絮凝性能优于DMC、DMDAAC；使用复合引发剂，通过水溶液聚合法合成了稳定可靠、分子量达1.2×107的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），并且，国内常用的絮凝剂产品，在污泥脱水效果和处理成本没有其优越；以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酰胺（AM）为单体，在复合引发体系下用水溶液共聚法，制备了对废水CODCr去除率达80％以上，对色度和浊度去除率为95％以上的阳离子CPAM?类絮凝剂。

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　　反相乳液聚合

　　反相乳液聚合是指单体的水溶液借助油包水型乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反应称为反相乳液聚合。聚合体系主要由单体、有机相、引发剂和乳化剂组成。

　　反相乳液聚合的特点是在便于散热和低粘度介质中聚合的条件下，可以采用浓单体聚台。反相乳液聚合时，乳液或乳胶的稳定性对聚合和产品都是十分重要的指标，也是该方法的难点。

　　解决此问题的关键是选择适当的乳化剂系统，因为乳化剂在乳胶粒的最外层构成吸附膜，通过吸附膜的阻隔或空间位障作用，可防止粒子粘并，以实现乳液的稳定。反向乳液聚合中常根据乳化剂的亲水亲油平衡值（HLB）和内聚能（CER）的大小来选择。

　　反向乳液聚合机理的研究表明，采用非离子型乳化剂，油溶性或水溶性引发剂，在脂肪烃或芳烃中进行聚合反应时，其反应场所都是在单体液滴中。AM反向乳液聚合动力学研究表明，根据所用的溶剂、乳化荆、引发剂的种类以及量的不同，聚合速率对各因素的依赖关系也不同。

　　反相乳液聚合法生产的PAM胶乳与溶液聚合法生产的水溶胶和干粉相比，胶乳的溶解速度快，分子量商分布且窄，残留单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，但本法生产成本高，技术也比较复杂。

　　以玉米淀粉、AM、DMDAAC?为原料，通过反相乳液聚合制得改性淀粉阳离子多元共聚物，并将其用于制浆造纸中段废水的处理。实验结果表明，在获得的优化条件下，多元共聚产物最优投加量为8mg/L?时，废水CODCr、SS、色度经处理后去除率各自可达到94.8%、97.1%、93%。证明了通过阳离子改性，可得到较好的阳离子絮凝剂。目前，这种制备方法已实现工业化生产，但国内改性？CPAM?阳离子形式较单一，存放时间短、残留单体毒性较大，应用受到一定限制。

　　反相微乳液聚合

　　反相微乳液聚合，在20?世纪八零年代初，由Candau?首次提出，它是在反相乳液聚合的基础上发展起来的一种各向同性、8——10nm?之间粒径的乳液颗粒、清澈透明或半透明、热力学稳定的胶体分散体系。适宜的乳化体系是制备稳定微乳液的关键，可选用单一乳化剂体系，或者与多种乳化剂体系配合使用。反向微乳液聚合成的高分子量阳离子聚丙烯酰胺，具有固含量高、水溶性好、粒径小且均匀、反应速度更快、乳液体系高度稳定等优点。

　　反相微乳液聚合的合成工艺与反相乳液聚合合成工艺相同沉淀聚合沉淀聚合是指溶剂对单体可溶，但对PAM是非溶剂。因此，聚合开始时反应混合物是均相的，而在聚合反应过程中，PAM一旦生成就沉淀析出，使反应体系出现两相。这种方法所得产物分子量低于水溶液聚合，但分子量分布窄。且聚合体系粘度小，聚合热易散发，聚合物分离和干燥都比较容易。

　　反相悬浮聚合

　　反相悬浮聚合通常需要强烈的搅拌，使单体或单体混合物，变成细小的颗粒形式，悬浮于有机溶剂中进行聚合。这种方法成本不高，工业化实现容易，产物分子量可达到较高水平，但毒性较大。

　　固态聚合

　　可用辐射法引发进行固态聚合反应。AM晶体在0一60℃用γ一射线连续照射，然后移去辐射源，可使之在较高的温度下进行聚合；在紫外线下也可聚合，聚合反应发生在晶体表面，因而其厚度便成为控制因素，聚合速率较γ一射线照射要低，所以聚合物是高度支化的。但此法至今未工业化。