压裂液材料为线形高分子部分水解体聚丙烯酰胺（以下简称为PHP)配制成水基冻 胶压裂液时，其耐温性、抗盐敏性、抗剪切稳定性等是比较差的。这是由于线形分子结 构及其分子链上所含的基团所决定的。当用部分水解甲叉基聚丙烯酰胺（PHMP)配制成 水基冻胶压裂液时，其耐温性、抗盐敏性、抗剪切稳定性较之PHP压裂液有所提高，这 是因为PHMP是经过双聚丙烯酰胺的交联作用，分子结构发生一定程度的改变，但是它 们又都受温度条件的限制，当温度超过90°C时，PHMP与PHP—样，其耐温性、抗盐敏 性、抗剪切稳定性等比较差。进一步改变分子结构，并在分子链上增加新的基团，产生 羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺衍生物（HMP)，配制成水基冻胶压裂液时，具有较好的耐温性、 抗盐敏性、抗剪切稳定性。实验对比数据见表2-1。

　　

　　表2-1两种压裂液耐温性、抗盐敏性、抗剪切稳定性对比表压裂液类别 氯化钾盐度% 温度°C 170s_1剪切历程 min 终点视粘度 mPa. sPHMP 浓度（0.4%) 2. 0 90 20 6330 35HMP 浓度（0.4%) 2. 0 120 11310. 0 120 832. 1. 2分子量高分子聚合物分子量越大，增稠能力越强，但其水合则比较困难。对两种不同分子 量的产品对比实验表明，平均分子量在340万时也能满足要求，平均分子量在420万时 较好，可满足压裂液技术性能要求，粘度的测量见“水基压裂液评价方法” SY/T 5107 一 1995中“压裂液性能测定方法”部分，实验对比数据见表2-2。表中①、②、③分别 表示甲醛加入量为0.1%、0.3%、0.5%。

　　

　　从表中实验结果对比可见，聚合物平均分子量为340万，当甲醛加入量不同时，其 剪切视粘度表现不同。甲醛量相同时，由于平均分子量不同，视粘度表现出较大的差异 当聚合物平均分子量为420万时，甲醛加入量为0.1%、0.3%时，都可经历两小时|切历程，而且视粘度都可大于50 mPa.s这一基本要求。综观表中各项实验数据，聚合 物平均分子量为340万时，甲醛加入量应为0.5%，聚丙烯酰胺生产厂家聚合物平均分子量为420万时，甲 醛加入量为〇。 1 %就可满足现场施工的要求。

　　

　　表2-2 不同分子量产品， 视粘度、 抗剪切数据对比序号 平均分子量 万 温度°c 剪切速率s"1 剪切历程 min 视粘度 inPa. s1 340③ 80 163. 1 30 2552 420③ 80 163. 1 30 3083 340① 87 170 60 514 340② 87 170 60 715 340③ 87 170 120 756 420① 87 170 120 867 420② 87 170 120 932. 1. 3材料性能要求从实验研究、成本、效益及污染等方面考虑，对合成产品材料的要求为：有效成分 含量高，平均分子量在340万以上至500万为好，有害成分应不大于0.5%。为此我们 对三种材料产品的质量作了初步分析，并测定了三种产品材料配制为水基冻胶压裂液时 的基本性能，由于材料性能的差异，压裂液技术性能、成本指标等也表现出较大的不同， 质量分析见表2-3。

　　

　　表2-3材料性能质量分析编号 有效成分，％ 平均分子量，万 有害成分，％ 水解度，％1# 83. 0 420 〈0? 502# 93. 5 3403# 95. 1 422 <0. 55 26. 02. 2 HMP的合成工艺实验 2. 2. 1反应机理_4CH2-GH +mCH2〇

　　

　　fcH2-e丨c=o c=oNH2 NHCH2OH⑴?n)

　　

　　(1) 聚丙烯酰胺与甲醛缩合形成羟甲基聚丙烯酰胺-￡H2-eH--CH2-6H —I—? c =oI⑵NHCH20H>-CtcUN*H2-CH2-CH -CH2-CH -CH2 ~CH -d=od=oONa-CH2-CH -CH2-CH -CH2-CHIONad=〇

　　

　　2-cli'CH2 +CHdON*H-^ -CH-CH2-CH-NH2c=o(J=0JHICH2tIc=oONaONacUc|=〇

　　

　　NHCH2〇HNHCH2〇H-CH2-CH -€H2-C!H -CH2-CHc!=o~~CH2~Cn —CH2 '上式中的羟基氧原子与酰胺基的氮原子与氢原子产生分子间的氢键缔合。

　　

　　-CH2-CH -21'c=oJHC^Hc=oI-CH2-CH--CH2-CH - C=〇 NHCWH/ // // /HNH，cj=o-CH2-CH-⑷(2) 羟甲基聚丙烯酰胺被甲醛交联形成N、N-甲叉基双丙烯酰胺（MBA)

　　

　　COM2f€H2—CH f-CH2—CHCONH2 CONHICH2C〇NH2 CONHI If€H2—CH}^-2 f-CH2—CHCH2=CHCONHICH2ICONH11CH2 =CH + mCH2 =CH(3) 丙烯酰胺与N、N-甲叉基双丙烯酰胺共聚形成羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺（HMP)， 其分子反应式为：共聚物为支链形大分子，呈半网状结构。这样既保持了良好的水溶性，可提供良》 的增稠性及耐剪切性能。可通过控制共聚组成的方法来调整其使用性能，因而具有同I均聚物不可比拟的优势。 2.2.2羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺（HMP)的合成工艺(1) N、N-甲叉基双丙烯酰胺（MBA)对合成样品溶解性的影响 在合成聚合物稠化剂时，N、N-甲叉基双丙烯酰胺（MBA)起到一定的微交联作用， 当MBA加量小时，稠化剂粘度较低，当MBA加量大时，由于过度交联，合成的聚合物不 溶于水，不能作为压裂液的稠化剂。通过实验，确定了 MBA在合成反应中的合理加量， 数据如表2 — 4所示。

　　

　　表2-4共聚物中MBA含量对产品性能的影响MBA 含量，% 溶解性 视粘度，inPa. s 平均分子量，万IX 1(T4 溶解 40 2006X1(T4 溶解 60 2401X1(T3 溶解 145 4002X1(T3 溶解 148 4102_ 5X 10—3 溶解 156 4304X 1(T3 溶解 230 4706X 1(T3 边缘状态 257 5308X1(T3 不溶（胶凝）

　　

　　2X 1(T 不溶由实验可知， MBA含量大于0? 008%时， 变成不溶水的胶体。 通常控制甲叉基双丙烯酰胺的含量在IX 10 3?6 XKT3%范围内，使得合成聚合物分子量大于400万，0.4% 原胶溶液视粘度大于lOOmPa.s。如果含量小于1X1CT3%,则不能保证増粘作用。所以 选择MBA的浓度为4X10—3%。

　　

　　(2) 引发剂浓度的确定在进行丙烯酰胺聚合时，常用的引发剂是过硫酸铵，过硫酸铵加量对稠化剂性能的 影响如表2 — 5所示。

　　

　　表2-5引发剂浓度对产品性能的影响过硫酸铵加量，％ 平均分子量，万 游离单体含量，％ 溶解时间，h0. 01 800 5. 2 200. 02 620 3. 1 150. 03 570 1. 5 120.04 520 0. 5 80. 05 480 0? 3 60. 06 370 0. 1 60. 07 320 0? 1 5从表中可知，考虑样品的完全溶解的时间和分子量（增粘能力），选择过硫酸铵j 量为0.04?0.05%之间为宜。此时，共聚物的分子量可控制在400?500万，溶解时f:小于10小时。游离单体含量（有害成分）小于0. 5%。

　　

　　(3) 反应温度的优化反应温度控制聚合反应的速度，温度越高，反应速度越快，生成产物的分子量越低， 由于聚合反应一般为放热反应，温度的增加对反应是不利的。不同反应温度下对生成产 物性能的影响如表2 — 6所示。

　　

　　表2-6反应温度对产品性能的影响反应温度，°c 平均分子量，万 游离单体含量，％ 干燥样品完全溶解时间，h20 720 3 2030 670 2 1840 520 1 750 480 0? 3 660 410 0? 1 570 200 0. 05 5从表中可知，从产品的分子量和有害成份含量来综合考虑，反应温度40?50°C为最佳。此时，共聚物的分子量可控制在400?500万，溶解时间小于10h。游离单体含 量（有害成分）小于0.5%。

　　

　　(4) 反应时间的优选。

　　

　　反应时间对合成聚合物的性能影响如表2 — 7所示。   2表2-7反应时间的优选反应时间 平均分子量 游离单体含量 干燥物溶解时间 〇。 4 %共聚物粘度h 万 % h mPa ? s2 50 8 2 64 210 4 4 406 480 0. 3 6 1408 485 0.2 6 14112 484 0? 2 6 14016 480 0. 2 6 140从反应（5)可知，当温度在50±10°C，pH值保持在8?10,反应开始进行，这一 合成工艺条件与获得水解体聚合物的工艺条件基本吻合。经实验证明，合成工艺与水解 工艺可同时进行。为此，把温度定为60?70°C，pH值开始保持在9?10,后期保持在7? 8。经工业性放大实验，羟甲基化合成工艺和聚合物水解工艺同时进行的工艺流程是完 全可行的。

　　

　　对前述合成工艺获得的甲叉基聚丙烯酰胺(PHMP)和羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺(HMP) 产品进行流变性测定，按照幂律流体计算不同温度下的流性指数n和稠度系数K，实验 对比数据见表2-8,表2-9所示。

　　

　　表2-8不同温度、流变性实验数据对比表稠化剂 稠化剂粘度 实验温度 流变参数类型 % °C n K, 0. IPa. sn50 0. 60 94. 50PHMP 0.4% 70 0. 70 25. 0090 0. 97 14. 0030 0. 27 1100.00HMP 0.4% 50 0. 31 340.0070 0. 37 135. 0090 0. 39 95. 00表2-9 视粘度实验数据对比表稠化剂类别 PHMP HMP交联剂 不同剪切速率（S，下的视粘度（niPa.s)

　　

　　A1J+ Cr3+ 170 511 170 5111 0 9 3 204 743 1 135 33 480 2054 1 36 13 381 1305 1 24 4 366 1330 1 69 9 243 80由表中可见，单一的交联剂和复配的交联剂，羟甲基化产品配制的冻胶，在剪切速 率为170^或51lf时，视粘度均高于PHMP在相同条件下的粘度值。若单用Al3+交联， 前者比后者高出约22倍和24倍。单用Cr3+交联，前者比后者高出约3. 5倍和9倍。大 量实验表明，合成的羟甲基产品HMP,配制为水基压裂液时，性能优于PHMP压裂液。

　　

　　(2)甲醛（HCH0)加入量的优选从反应式（5)知，在PAM定量的情况下，HCH0浓度越高，生成的羟甲基衍生物越 多。我们选用单一的硫酸铝钾作为交联剂，探讨了不同HCH0用量时冻胶粘度的变化规 律，并综合各方面的要求，在选择甲醛加入量时，力求达到经济上可行，技术性能优r 的原则。破胶剂用量为0.01%。实验结果见表2-10。

　　

　　表 2-10 甲醛用量对不同稠化剂视粘度的影响实验温度 甲醛加入量 170s—1视粘度 511S4视粘度V % inPa. s rnPa. s0 9 350 0. 1 289 1920. 3 303 1990. 5 309 2030? 1 195 8790 0. 3 209 900. 5 215 90为了检验合成工艺的可靠性，又采用了复配交联剂形成冻胶粘度，作了重复性粘度 分析对比实验，再次对不同量的甲醛进行了筛选，实验温度为90°C，交联比（原胶：交 联剂）为100:15。实验结果见表2-11。

　　

　　表 2-11 甲醛加入量选择实验数据对比表甲醛用量 交联剂量比 视粘度，mPa. s% Al3+:Cr3+ 170 s-1 511s-13 1 295 920. 1 4 1 240 715 1 230 593 1 570 1250. 3 4 1 510 1205 1 450 1003 1 400 1370. 5 4 1 345 1285 1 249 100实验结果表明：甲醛加入量为0.1%、0.3%、0.5%时，与未加的粘度相比，提高 幅度很大，均达到预期的要求。甲醛加入量为0.1%时，根据实验各个方面的要求，宜 作为浅井、中深井油层温度（50°C左右）使用压裂液时的合成羟甲基化产品甲醛加入量。 甲醛加入量为0.3%时，从实验数据分析与从经济上考虑，作为深井油层温度（90°C左 右）使用压裂液时的合成羟甲基化产品甲醛加入量。当甲醛加入量为0.5%时，形成冻 胶粘度未见大幅度增加，其它实验未见突出表现，可见加入量偏高是无益的。原胶粘度 对比实验：从压裂液技术角度讲，原胶粘度对施工的交联工艺具有重要作用。从合成上 研究原胶粘度，则可从一个侧面认识高分子聚合物的分子结构情况。根据实验，当羟甲 基产品原胶与甲叉基产品原胶在等同浓度时，其视粘度的差异可反映出甲叉基分子结构 (PHMP)和甲叉基羟甲基化衍生物分子结构（HMP)差异的变化。实验结果见表2-12。

　　

　　表 2-12 PHMP和HMP原胶粘度对比实验数据表实验温度 PHMP (0.4%) HMP (0.4%)

　　

　　V 170s—1视粘度 511SH视粘度 170Sh视粘度 511S4视粘度mPa. s mPa. s mPa. s mPa. s20 27 20 63 3930 24 17 48 3440 21 14 44 3150 15 12 36 2660 11 10 33 2470 9 9 30 2180 9 7 27 1990 6 24 17由表中可见，经过羟甲基化后，在不同的实验温度及不同的剪切速率下，稠化剂的 视粘度明显提高。

　　

　　(4) 表面活性剂效应在进行聚合反应时，选择两种体系的表面活性剂类型，一种为1227 + 9901，其配 比为1:1，添加浓度为0. 1%;另一种为1227 + 9901 + SQ-8，其配比为1:1:1，添加浓 度为0.1%，考察两种表面活性剂体系对聚合物视粘度的影响，实验数据如表2 — 13所/JN 〇

　　

　　表2-13表面活性剂系列对粘度的影响实验活性剂系列 1227+9901 1227+9901+SQ-8交联剂 不同剪切速率下的视粘度，mPa.sAl3+:Cr3+ 170 s』 511s— 170s-1 511s-11:0 75 50 204 740:1 87 62 243 803:1 75 50 480 2054:1 165 70 381 1305:1 231 75 366 133由上表可见，不同表面活性剂系列合成的产品在实验条件相同时，冻胶视粘度有较 大的差别，从单一的铝、铬交联剂和复配的铝铬交联剂都充分证明了表面活性剂对冻胶 视粘度的影响。因此研制HMP压裂液采用不同的表面活性剂系列是非常重要的，是一个 值得深入探讨的问题。

　　

　　(5) 反应时间的影响HMP压裂液的合成一水解工艺过程中，反应时间对衍生物羟甲基化影响比较大，羟 甲基衍生物收率愈低，对压裂液的抗剪切、抗盐性能影响愈大。另一个问题是羟甲基衍 生物的形成在碱性条件下的水解与时间有一定的相互关系。为此对HMP压裂液材料的羟 甲基化合成时间进行了对比实验，实验温度90°C,剪切速率170s'实验结果见表2-14合成时间 不同剪切时间（min)的视粘度，mPa. s 流变参数h 1 20 30 60 90 120 n K, 0. IPa. sn4 183 169 99 59 45 0.283 161. 08 733 423 339 110 113 113 0.453 149. 1上述实验表明，在相同的条件下，合成一水解4h和h的分析结果相差较大，因此， 合成一水解工艺时间必须保持8h以上，得到的产品配制成冻胶压裂液时一系列的技术 性能可满足工艺要求。如压裂液在剪切2h后，视粘度仍在lOOmPa. s以上，抗剪切性能 良好。

　　

　　2. 3缓速交联技术研究压裂施工过程中，一般压裂液交联进行得很快，瞬间形成冻胶，使压裂液的摩阻升 高，冻胶在压裂管柱中受到高速剪切而变稀，造缝与携砂能力变差；如果压裂液交联进 行得很慢，进入地层后仍未交联，也会造成脱砂，使施工失败。因此，只有压裂液的交 联时间与压裂液流经压裂管柱的时间一致，才能使压裂液性能最佳。为了减小压裂液对 地层的伤害，一般采用强制裂缝闭合技术，要求在压裂液中加入破胶剂，使压裂液在压 裂施工结束后快速破胶化水返排。破胶剂的加量要适当，过低时，压裂液破胶不彻底， 造成地层伤害，放喷时会将过多的砂子带出地层；过高时，压裂液粘度下降幅度大，不 利于造缝与携砂，易造成压裂施工失败。所以，研究压裂液的延迟交联与快速破胶技术 较重要。

　　

　　降低水马力摩阻是压裂液的一项主要技术性能，交联型冻胶压裂液虽可显示出非牛 顿流体的特性，但在低温井、低排量的施工过程中，降低摩阻的作用是十分有限的。为 了弥补这一局限性，缓速交联技术就表现的极为突出。为此我们在研制HMP压裂液时， 引入两级pH调节技术，力求达到缓速交联技术的实施配套，使HMP压裂液具有更高的 技术性，满足各类压裂施工的要求。

　　

　　2.3. 1缓速交联技术的可能性和冻胶破坏的弥补在HMP耐高温压裂液部分首先引入柠檬酸，作为一级pH值调节。利用柠檬酸调节 pH值，使压裂液中的局部pH值接近与高价金属离子交联的最佳pH值交联点，形成适 当的粘度以携带支撑剂，降低水马力消耗，方便施工，这时冻胶粘度是低数量级的，以 便造缝和携带支撑剂进入裂缝，同时使压裂液的滤失性降低，提高压裂液效率。

　　

　　为了保证在高温油层压裂施工进行，特别是保证高温油层压裂施工的顺利进行。在 HMP压裂液中又引入了二级pH值调节，它是在HMP压裂液原胶和交联剂中分别添加r 种物质，要求在常温状态时缓慢地生成一种新的反应产物。这一反应产物主要作用在；造成继续交联的pH值环境，使压裂施工过程中随时间的持续以及因压裂系统工程因素 所破坏的粘度得以补偿。

　　

　　这一补偿的历程是一级pH值调节剂所形成的低数量级粘度被各种工程因素所破 坏，被冻胶包裹的大分子稀溶液一旦释放出来，马上遇到二级pH值调节剂的调节，使 pH值在局部以至在全体上都接近或达到理想状态，此时压裂液的粘度达到补偿，或者 粘度增加，使压裂液的粘度满足施工要求。

　　

　　前述在引入一级pH值调节剂的同时，引入二级pH值调节剂，二级调节剂反应物质 在原胶和交联剂中分别是甲醛和氯化铵，甲醛和氯化铵在低温下可发生反应，生成盐酸。 反应式如下：6HCH0+4丽4C1 (CH2)具+4HC1+6H20 (6)

　　

　　这一反应是缓慢进行的，随温度増加而使反应加快。由于有新的反应物盐酸生成， 必然改变溶液pH值，利用这一反应机理，即可达到调节pH值的目的。

　　

　　2. 3.2高温二次交联实验研究高温二次交联主要是为了解决深井、高温压裂液粘度受各种不利因素影响而损失降 低。为保证高温压裂液在高温下长时间的压裂作业，特别是大型压裂作业。国外已在深 井高温油层压裂施工中，引入高温二次交联技术，即采用两种交联剂完成施工作业。

　　

　　(1) 高温二次交联技术的可行性研究通过150°C冻胶粘度的剪切实验，剪切速率为170s'随剪切时间的增加，一级、 二级pH值调节剂粘度受破坏，当剪切时间为180min时，出现高温二次交联现象，粘度 值上升并维持在一定的数值，实验取得了预期的效果，实验数据见表2 —15。

　　

　　从表2 —15可以看出一级pH调节、二级pH调节和高温二次交联技术联合运用HMP 耐高温压裂液粘度的变化关系，这一技术实验初步结果，可以预示：对于深井高温油层 和大型长时间压裂作业的正常顺利进行是极为有利的。

　　

　　(2) 高温二次交联技术实验从反应（5)式可知，在PAM足量时，甲醛量愈高，产生的羟甲基化衍生物愈多， 由反应（6)式可知，当温度高于90°C时，六次甲基四胺发生分解，分解出新的反应物， 反应式如下：(CH2) 6N4+6H20——6HCH0+4NH3 (8)

　　

　　反应式（6)加入的HCH0因温度的正负催化作用，不同温度时有不同的化学反应。 当温度高于90°C后，认为此时已经羟甲基化的PHMP衍生物进一步发生如（3)式的反 应。显然这一作用是在高温条件下发生的，压裂液粘度受到损失，继而得到相应的补充。

　　

　　表 2—15 高温二次交联实验效果数据表剪切时间 视粘度 技术说明uiin mPa. s1 140910 137420 135330 130840 125450 120760 1085 一级pH值调节剂粘度受工程因素破坏，呈下降趋70 789 势。

　　

　　80 57890 428100 437110 634 二级pH值调节剂使粘度呈上升趋势。

　　

　　120 647130 486 二级pH值调节剂调节粘度受工程因素破坏，呈下140 324 降趋势。

　　

　　150 352160 301170 306180 443 开始出现高温二次交联形态。

　　

　　190 492200 506210 557220 615230 683240 705250 733260 740 由于时间的持续，粘度最高值出现后，开始处于270 747 稳定状态。

　　

　　280 747290 747300 747310 705320 719330 719高温二次交联技术是HMP压裂液缓速交联的发展产物，以使HMP压裂液适应于150 °〇或更高温度的深井高温油层压裂施工。实验温度为180°C，剪切速率为170s'实？ 结果见表2 —16。

　　

　　表 2—16 HMP高温二次交联实验结果数据表剪切时间 视粘度 技术说明inin rnPa. s1 550 一级pH值调节剂粘度受工程因素破坏，呈下降趋势。

　　

　　5 48210 35420 25430 247 二级pH值调节剂使粘度呈上升趋势。

　　

　　40 28250 31060 338 二级pH值调节剂调节粘度受工程因素破坏，呈下降趋70 285 势。

　　

　　80 19990 99100 85 高温二次交联粘度升高110 103120 110130 125 高温二次交联粘度趋于稳定140 147150 150160 153170 153由表中实验数据可以看出，HMP压裂液的高温二次交联进一步得到了证实。通观HMP 压裂液在纵向和横向上的各种技术性能，以及缓速交联技术，高温二次交联技术的相互 配合协调，使得HMP压裂液形成了一套羟甲基化、缓速交联、两级pH值调节、高温二 次交联等比较新颖的技术路线，保证了压裂液从低温油层到深井高温油层的压裂施工。