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K点到底是什么？在第一性原理计算中几乎所有的软件在处理晶体、甚至处理分子的时候都会有K点的处理。而几乎所有的新手，特别是只学过化学的同学，会对这个K点的概念很模糊很混乱，因此也就不能理解能带到底是什么，因为连能带的横坐标K都不知道是什么。因此也会经常提出一些很没有意义的问题。在这里我根据个人的理解写一点，希望有所帮助。

K点就是一个晶格中运动的电子系统的量子数，它是在倒空间上的一个矢量，也是“准动量”，是具体计算中的抽样点。

让我们从最简单的开始。在现代量子力学中， 对称性分析是了解一个体系最重要的一步。为什么呢？因为体系的对称性可以提供我们体系中的电子的描述。我们是怎么描述电子的呢？波函数。但是很多时候我们无法求解波函数表达式。那怎么办？我们至少可以对波函数进行分类，怎么分？用量子数。电子的量子数告诉我们，它们是不同的，是可以区分的！例如氢原子中的s,p,d,f轨道，它们的量子数就是l=0,1,2,3。这些轨道就具有不同的性质，因此我们可以说这个电子是s电子或这p电子，这是意义的，而不能说这个电子是在半径为1.5Angstron的电子，因为离中心的距离不是好的量子数，是无法区分的。那么我们怎么寻找好的量子数呢？这就是对称性的作用了。如果一个算符T和体系的哈密顿算符H互易，即[T,H]=TH-HT=0，那么就说T和H应该拥有一套相同的本征基矢。如果知道T的基矢是怎么分类的，那么对H的基矢也可以同样分类。这个分类是有意义的，不同的分类具有不同的T的本征值，因此T的本征值就可以作为量子数。如果T是一个对称算符，那么对H的基矢就自然具有这样的对称性，通过对称性分析就进行分类，即使我们可能对基矢的具体表达式一无所知。

因此体系的一个对称性就对应于体系的一个量子数，这个量子数可以帮助我们去区分电子。那么，对于晶体结构，有什么对称性呢？是的，所有的晶体结构都有一个对称性：平移对称性。还记得黄昆先生的《固体物理学》讲Bloch定理吗？上来第一个就是讲晶体的平移算符和体系的哈密顿量互易！最后得到的结论就是引入了k矢量，这个k矢量就是对这体系的电子的一个量子数描述，它把所有具有相同k的波函数联系起来成为一个具有相同平移本征值的波函数类，这些波函数在平移一个单位正格矢之后具有相同的相位差。

所以，K点只是一个量子数，就像氢原子的n,l,m,s一样。K点的特殊在于：一，它是矢量，所以不像n，l量子数那么好理解；它是矢量，也可以认为是倒空间的一个格点，因此它不同的点是具有不同的对称性。例如gamma点(0 0 0),具有最高的对称性O_3；而(0,0,1/2)和(1/2,0,0)等八个点则具有O_h对称性，这就是《固体物理学》4-6节分析k星的基础。二，它是和体系的正晶格相关联的。我们知道一个晶格除了平移对称性还是点群对称性，而k点和晶格相联系，从而具有正格矢的所有点群对称性。所以对不同的体系，k点的倒格矢是不同的，因而坐标也就不同。不同的晶格的高对称k点都是可以在网上查到。

那么为什么说k点是“准动量”呢？准确来说，是\hbar k。每一个对称性对应一个量的守恒定律，因为每一个对称性导致一个量子数，一个体系的量子数在对称性没有受到破坏的时候是不会改变的，因此必然守恒。而有这么一个定律：空间的平移对称性导致动量守恒定律。正是空间的平移对称性，才有一个在真空中的电子的动量守恒，因为这时候电子受到的势场是连续平移对称的。也因为如此，电子的动量是连续的。而在晶体中的电子受到的势场是有限平移对称的，因此必然有一个量的守恒，而这个平移对称性导致就是k量子数，而\hbar k具有动量的单位，而且有类似动量的性质，如5-8式和k在一个单胞内的守恒定律。所以我们可以认为这是晶格的准动量。这个准动量是不连续的。但\hbar k并不代表这是晶格或者电子的真实动量。

讲“k是抽样点”之前，让我们先理解一些什么是“能带”。首先，我们刚才所说的Bloch定理是精确的吗？不是的，Bloch定理也是基于单电子近似的。在黄昆的书中153页就提到：“能带理论是单电子近似的理论”。如果不是基于单电子近似，那么每个电子还受到其他电子的作用，这种作用是不可能为具有平移对称性的。然而，我们在HF和DFT处理中都是一个单电子近似方程，等效势中包含了Hartree势和交换关联能，这个单电子方程的等效势具有平移对称性吗？是的，因为这个时候这些电子相互作用已经被平均化了，也就是单个电子是和所有其他电子的作用，而体系的电荷密度是具有平移对称性的。为什么呢？因为将整个电子体系作为一个系统看，不论在经典力学还是量子力学，其周期性的外势确定其性质（如密度）必然有周期性。因此，Bloch定理是可以推广到包含相互作用的体系的，但是最终还是单电子的，因此能带理论是单电子理论。

因此，我们可以理解能带的很多性质。首先我们用k点进行分类，而对于不同的k点，我们对其波函数有不同的限制，从而得到的波动方程不同，从而求解出不同的能量本征值。通过对k点的对称性分析，我们就能得到上面的本征能级的简并情况，这就是黄昆老师的图4-34的工作。
其次，我们求解出来的是整个能带，包括了很多能级。这些能级是单电子的，是每个电子的波动方程求解处来都是一样的结果，我们可以往上面“填电子”！由于下面的能级被填满从而电子不得不占据越来越高的能级。当所有电子填入之后，我们就得到体系的“单电子体系”的基态，其电荷密度（从DFT理论上讲）和真实体系基态是一样的，也得到体系的费米能级。如果刚好把某一条带填满，那就是半导体（绝缘体只是gap较大的半导体）；否则就是金属。因此在0K下，半导体的费米能级必然在VBM，即价带顶。这也是区分导带和价带的方法。只有在热扰动下部分电子跳到CBM即导带底之后，体系的费米能级才回到gap中。
第三，VASP中有一个方法就band decomposed chargedensity(BDC)，就是在选取部分k点上和某能量区间的能带的电荷分布。之所以可以这么做是因为能带上的每个点都是波动方程的一个解，所以相应的波函数就可以得到这个能级的电荷分布。把这些所有的电荷分布叠加，就得到了BDC。
第四，对于真个体系来说，在费米能级下都是基态，但对于那个单电子方程来说，这些态都是”激发态“即较高的能级，只有能量最低的那个态才是“基态”。所以大部分电子都是处在“激发态”的（不是导带的那个体系的激发态，即导带）。然而不论是晶体的激发态还是电子的激发态，一般来说都是不具有晶格的平移对称性的，所以我们在处理的时候都是加入了Born-Von Karmen周期边界条件来使得激发态也有周期平移性，这个周期边界条件导致了为什么计算带电杂质需要那么谨慎处理（见Electronic Structure P86)。
第五，关于局域化问题。如果一个能带很平缓(如半导体中的杂质带），那就很局域，而且做BDC分析也会发现这个能带上的能级的电荷基本都局域在一个原子上；如果能带随K点不同在能量上波动很大(如半导体的价带），那么就很非局域，其电荷密度分布在整个体系中。前者说明该能带上的能级基本和K无关，这就是原子轨道的特点，不具有强烈的周期性，因此其电荷也会局限在一个原子上；而后者说明这些态和K相关性强，这个带上的态周期性很强烈，因此电子具有很强的非局域性，电荷会分布到很广的地方。所以我们在VASP中计算一个分子或者单原子，总是选取一个gamma点，因为这个点上的能级分布基本反映了整个能带，每个能带都和K相关性不大；而对于半导体则需要多一点的k点，而金属需要最多的k点，因为金属中的电子的非局域性很强。

最后提到的这个“K点”其实就是“k是抽样点”的例子。体系的所有性质都可以通过对k点上的能级的性质（电荷、能量）进行求和或者积分得到。而对于整个体系，k点非常多，计算量很大。但是有些k点是高对称点，计算时只需要一个k点的性质，其他的等效点都可以忽略；有些k点虽然是普通点，但是由于在某些区域能带很平缓，所以可以用周围的k点的性质进行线性组合得到。前者其实就是VASP中MK方法和Gamma方法的思想，通过选取高对称的K点从而大大的减少计算体系性质的计算量，而具体的k点分布取决于这个体系的晶格的对称性。MK方法之所以广泛使用是因为它的误差最小，而gamma法是为了保证六方体系的k点的对称性。后者其实就是ISMEAR=-5的时候的思想，在MK方法生成的四面体中进行线性组合组合得到更多的k点的性质，从而使得计算精确大大提高。所以，k点就是抽样点，这只是在具体计算中的概念。可以通过参考y=f(x)的抽样数值积分方法来理解这个概念。

同时K点的多少是和该方向上的正基矢长度成反比，这是因为正基矢加长，那么在倒空间里面相应的k矢量会缩短，这种缩短不仅仅是一个长度的缩短，将导致第一布里渊区缩小，而将其他的布里渊区折叠到第一布里渊区的结果就是第一布里渊区的K点密度大大增加，本来gamma点只有10个本征值，现在可能有20个本征值。这也是supercell的能带都比较密集的原因。所以如果是表面计算，那么在z方向就只需要一个gamma点，这是因为类似原子轨道的原因；但是supercell很多人计算都只做gamma点的原因则是因为第一布里渊区已经很密集，gamma点上的本征值已经叠加了很多原来不是gamma点的k点，只计算gamma点就已经很精确了。

顺便说说态密度这个和能带相关的概念。很多人应该都看过竖立的态密度和能带的对应图，如下图。态密度就是在某个能量区间内的态的个数，也就是这个能量区间能放多少个电子。所以从负无穷到费米能级的态密度肯定是体系的电子数目，这可从VASP的DOSCAR的积分态密度图看出来。尖峰代表一个局域的能带，而矮峰则代表非局域的能带。然而，在具体计算中，这个“某个能量区间”具体应该是多大呢？各位还记得小学学统计的时候画的直方图吧？太小了的话我们会看到一个个脉冲峰，太大的话则会太平缓。因此如何选择在某个能量数值的附近合适展宽大小就是VASP中的ISMEAR中的sigma决定的。由于在热扰动下能带也会展宽，所以一般把这个sigma也认为是温度因子。对于其他的ISMEAR方法，只是为了计算准确而采用的不同方法，ISMEAR=0的高斯法是通用的，ISMEAR>0则是针对金属的，因为金属的费米能级刚在在能带中，所以会对sigma比较敏感，需要特殊处理。

采用LAPW计算的TiO2的能带和态密度[http://cst-www.nrl.navy.mil/user ... W_dos_and_bands.jpg]

总的来说，对于晶体，平移对称性是最重要的。所以周期边界条件在所有的计算晶体的软件中都会应用。

“能带”是物理存在吗？是的，准确的名字是晶体中的电子能级。单电子近似只是我们理论的处理，从而逼近真实的电子能级。不论我们的理论是单电子还是多体理论，最终都是探索晶体中的电子能级。电子能级是存在的，只是比我们的能带复杂的多。

如果可以的话，看看Electronic Structure里面的P88-89，里面基本把所有东西都讲了。如果有什么不正确的，请指出，我们讨论讨论一起改进这篇文章。如果有具体的能带图，也可以拿出来示范一下给我们讲讲。