防水防油整理概述（二）

五、防水防油剂基础知识

1.防水防油剂的研发历程

    早在上世纪五十年代初期，美国杜邦公司试图以一聚四氟乙烯乳液处理织物使其得到拒水拒油的性能（注意是拒油拒水而不是防水防油），但终究由于聚四氟乙烯及其共聚物的成膜温度远远高于常用纤维的融熔温度而未能获得进一步开发的可能性。

    五十年代中期，美国3M公司合成了全氟羧酸与氯化铬的络合物以及丙烯酸全氟烷基酯，率先推出了商品牌号“Scotchgard”的拒水拒油含氟整理剂。但是，其存在价格昂贵、耐久性差的缺点。

    六十年代，含氟聚合物的研究和应用在美国和日本得到了进一步发展，通过引入共聚单体以降低价格、改善耐久性。

    七十年代后，日本的大金和旭硝子公司率先制造出了自己的正式商品，通过加入一些改性化合物对含氟化合物进行改性，得到的新型聚合物整理剂具有拒水拒油、防污（防干污）和抗静电（目前还做不到可以称得上真正的抗静电三防）等多种功能。

    八十年代，日本的旭硝子、帝人公司又成功的将含氟聚合物应用于聚酯纤维织物的深色加工中，对增进织物得色深艳有明显的效果。

    国内对于含氟聚合物的研究约始于1965年。上世纪60年代，我国印染行业曾对含氟整理剂的应用表示出了浓厚的兴趣，也组织过研发小组，不久后因文革而告吹。70年代，由于大庆油田防油防水透气劳保服的需要，原纺织工业部下达任务，由原上海第二印染厂为牵头单位组织含氟拒油拒水透气劳保服的试制工作组，进行系统的研发工作。该工作组对含氟烷基丙烯酸酯共聚物的单体和乳液聚合及其在纺织品上应用进行相当规模的研究和开发，并将自己合成的制剂在车间生产了一批试制产品，在大庆油田井下作业指挥部的采油工人现场试穿，工人们反映新劳保服面料的拒水拒油透气效果很好，要求能大量供应。

    由于70年代中期当时的客观环境限制，未能进行扩大和继续使之完善。可是，为尔后国外同类商品涌进国内市场却铺平了道路。之后国内有些院所和企业曾对含氟聚合物也进行过一些试制，终究末能形成工业化生产，以致国内含氟整理剂一直是进口货一统天下的局面。

    国家十二五规划中的"有机氟系列多功能织物整理剂的合成及应用研究"项目完成以来，也未见丝毫的动静。国内某些助剂厂商声称自己生产了含氟整理剂，甚至号称采用某国生产技术，生产了含氟整理剂，可是从业界传来的信息，大都是进口原装商品的改头换面，或经稀释或稍加复配而已。

2.氟原子的化学特性

    含氟整理剂中重要的是氟烷基，因它覆盖的表面才能抵挡常见的油类和其它液体的润湿。在H、F和Cl原子的物理常数上可见端倪，如表-7所示。

表-7  H，F，Cl原子的物理常数

		H	F	C1
最外电子层的配置		1s1	2s22p5	3s23p53d0
范德华引力半径(Å)		12.0	1.35	1.80
负电性(pauling)		2.1	4.0	1.0
离子化能(Kcal/mol)		315.0	403.3	300.0
电子亲和力(Kcal/mo1)		17.8	83.5	87.3
极化率(X2) 1O-24cc)		0.79	1.27	4.61
C-X	结合距离(Å)	1.091	1.317	1.766
	结合能(Kcal/mol)	99.5	116	78
	极化率(1O-24cc)	0.66	0.68	2.58

    由于氟原子的原子半径（1.35），极化率小（1.27）和负电性高（4.0），碳-氟键的极化率（0.68）也小，因而含有大量碳-氟键化合物的分子间凝聚力小，致使其表面能降低，形成对各种液体(含油类)很难润湿和很难附着的特性。

3.三防整理的作用机理

    一般含氟均聚物的临界表面张力(Yc=10.4dyn/cm)与聚氯乙烯(Yc=39dyn/cm)和聚乙烯(Yc=31.Odyn/cm)相比明显降低。因而具有良好的拒水拒油性能。

    棉、涤纺织品在空气介质中临界表面张力(纤维素纤维为200 dyn/cm，涤纶为43 dyn/cm)＞水的72 dyn/cm，远大于油污的表面张力20～40dyn/cm，所以在空气介质中经常会有服用过程中发生被油污的沾污，影响纺织品的色泽外观服用性能。

4.含氟聚合物的化学结构和性能

    含氟聚合物整理剂最基本的化学结构中主链为聚烯烃型，侧链则是含有氟碳链的酯基。含氟聚合物的侧链一般包括端基、含氟碳链和连接基。将氟烷基与可聚性基团连接起来的部分称为连接基，含氟聚合物中常见连接基多为磺酰胺基、酰胺基、烃基丙撑以及甲撑、乙撑类基团。连接基影响聚合物中氟烷基的排列，并且对酯基有屏敝保护作用。其中的端基是三氟甲基或其它取代基，而以三氟甲基作为端基效果最佳。

    目前，工业化生产的拒油拒水剂主要是（甲基）丙烯酸氟烷基酯的共聚物，其结构示意式如下：

其中：R = H，-CH₃

      X = 连接基有磺酰胺(-NHSO₂-)、酰胺(-NHCO-)、烯丙基醇(-CH₂CHOHCH₂-)、多甲撑基[-（CH₂）m  m=1～10]

       Rf = CnF_2n+1         n=6～12

       R₁ = CnH_2n+1          n=8～18

       Y = H，Cl

       R₂= CH₂OH-C(CH₃)₂CH₂COCH₃及其羟甲基化合物

    上述是四元共聚物示意式，但实际商品情况更为复杂，可能部分功能是最后商品化复配制成的，暂以上述式意式中各组分作用简述于后:

    a组分：①氟烷基(Rf)是提供拒油拒水的，不同的商品中氟烷基可能是单一组分，也可能是不同碳长的同系物(结构相同，分子相似)的混合物。其来源由调聚法或电解氟化法分别制得。世界上采用电解氟化法生产氟烷基原料的仅美国3M公司一家，其他生产厂商都是采用调节聚合法。据称调聚法生产的原料，其产品性能较优良，且经济，又易实施加工。②氟烷基与主链(甲基)丙烯酸之间的连接基(X)，各公司是不同的，甚至是各公司中请专利的保护内容之一。例如：美国3M公司商品的连接基为磺酰胺 (-NHSO₂-)，各公司都有特定的连接基，连接基不仅仅是将氟烷基与丙烯酸的羧酸连接起来，同时对酯基产生屏蔽保护作用，防止水解使氟烷基脱落而影响拒油拒水的效果。

    含氟组分中氟被氢取代后临界表面张力稍有增加，被氯取代后增加更多。表-8给出了侧链中氟原子的存在形式对含氟聚合物临界表面张力的影响。

表-8 不同含氟基团对临界表面张力的影响

    b组分:可提高含氟共聚物的拒水性，又不致降低其拒油性，并赋予共聚物有良好的成膜性和柔软性。常用的是(甲基)丙烯酸脂肪醇酯，如辛酯(C8)，月桂酯(C12)，和硬脂酸(C18)等。它们与丙烯酸全氟烷基酯有良好的协合作用。

    除含氟聚合物中氟碳链的组成对其性能有直接影响外，氟碳链的长度亦会引起性能的差异。随着氟烷基侧链的增长，棉整理织物的拒油性逐步提高，拒水性则增加不多。研究结果还表明，欲使含氟聚合物具有很高的拒水拒油性能，Rf基的最短链长应在C7以上，大多数在C8一C10范围内，以抗拒生活及工业中一般油水物质的沾污（PFOS产生的根源，高效与环保之间的矛盾）。

    C组分：赋予含氟共聚物某些特殊性能，如与纤维 (尤其是涤纶和锦纶)有良好的粘合性，提高耐洗性以及使之具有防污、耐磨和耐乙醇等有机溶剂，常用共聚单体有：氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈等。

    d组分：为增加共聚物的强韧性，添加可形成自交联或可反应性基：如含羟甲基、环氧基或羟基的单体。通过整理加工，使共聚物之间和共聚物与纤维之间能形成化学链的结合，提高整理效果的耐抗性。

5. 防水防油剂的制作方法

    电解氟化法：烷基羧酸在无水氟化氢介质中进行电解，烷基上的氢原子被氟原子置换制得全氟烷基酰氟化物，即Simous氟化法，当用烷基酰氯或烷基磺酰氯代替烷基羧酸进行电化学反应时，可得到产率较高的全氟烷基酰氟化物；

    调聚法：这种方法是基于制造四氟乙烯，从卤素交换反应开始，制得的四氟乙烯在调聚法中作为调聚体，发生如下自由基引发聚合过程：(1)全氟烷基碘的合成，(2)调聚，(3)终止。

    采用调聚法制造全氟化表面活性剂过程中，产生的废水可采用传统废水处理技术，即机械、化学和生物加工三段废水处理技术来解决，这也是调聚法的一个优点。

6.防水防油剂洗后功能的恢复温度

    含氟拒油拒水整理织物在使用过程中，经洗净晒干后，须经一定条件的热处理，才能恢复其防护性能，热处理条件中以能恢复防护功能的最低温度，称谓"恢复温度"。这是含氟拒油拒水整理织物使用中一个普遍存在的现象。不同的含氟整理剂整理的织物，其"恢复温度"也有差别。含氟整理剂的"恢复温度"分组试验结果，如表-11所示:

表-11  含氟整理剂的“恢复温度”

热处理条件(恢复温度)	含氟整理剂品种
80～100℃/3～5分钟	Asahiguard AG-710;Scotchguard FC-452,FC-218
120℃/3～5分钟	Paraguard 0-300;TLF-l588
140℃/3～5分钟	MA-OA-MDAAM(自制)，Texguard
140℃/3分钟	F2,3(4)MA-CA-MDAAM(自制)

   由表-11可知，各种含氟整理剂整理织物经洗涤后，需通过一定热处理才能使其防护功能恢复到应有的水平。

    90年代中期由日本竹腰彰而等人藉ESCA分析技术才揭开了神秘的面纱。造成含氟整理织物，洗后需经一定热处理才能恢复功能的原因是：由于在湿洗过程中，洗涤液和摩擦的机械作用，使织物上共聚物表面分子原来密集、定向排列的氟烷基被搞乱了，破坏了其形成最低表面能的状态，以致其防护功能受到了影响。经适当的热处理，由于分子链的 热运动使混乱的氟烷基功能基团重新建立其最低表面能分布状态，以致恢复到应用的防护功能水平。

7.具有双重作用的拒油易去污整理剂

    含氟拒油拒水整理的织物，在实际服用过程中，既能防止水性污和油性污的沾污，起到纺织品的防污作用，但一旦织物被沾污后，要洗净就很麻烦了，因为洗液在润湿织物的第一关就会遇到极大困难的。

    基于这种情况，3M公司于1964年又推出了在含氟共聚物中又开发了一种拒油亲水或称拒油易去污功能整理剂。这种含氟共聚物的结构属嵌段共聚物(H-F-H。

    这种拒油易去污整理剂的作用，可用触发机理(Flip-Flop)解释其双重作用。即这类H-F-H嵌段共聚物能随环境变化，其表面分子的取向也发生变化，而这变化被称谓双重作用。也就是说，大气中氟烷基在纺织品表面上定向密集排列；在水中，则亲水性链段会在纺织品表面定向排列，使织物亲水化，使污垢易从纺织物洗净(去污)并能防止湿再沾污。这是含氟整理剂中不同功能的两个发展方面。具有这种结构的织物整理剂如Scotchgard PM-930、Asahiguard AG-780和克莱恩的HPC-6等产品。

六、防水防油整理工艺

    经含氟树脂整理的织物具有较高的拒水拒油和耐水压性能，是制作雨衣、帐蓬等用品的优良面料。织物的拒水和拒油整理，从其工艺原理看来，属于纤维表面化学改性的范畴。因此，它必然要求整理的织物前处理要充分，使之具有良好的吸收性能。同时，织物上要尽可能地减少表面活性剂、助剂和盐类等残留物，织物表面应呈中性或微酸性，为拒水和拒油整理取得良好效果准备条件。此外，整理时要使拒水剂和拒油剂能在织物或纤维表面均匀分布，并与纤维产生良好的结合状态，其官能团以处于密集定向的堆砌形式为好。

    下面就整理织物的拒水性与染色下机布的质量、加工纤维的类别、溶液PH值、整理剂的浓度、添加的交联剂和焙烘条件有密切关系进行探讨，它们直接影响其耐洗涤性。

1. 染色下机布的要求及其检测方法

    PH(AATCC 81-2001):   6.0～7.0

    碱含量 (AATCC 144-2002): ≤ 0.05%

    水/酶残留物 (AATCC 97-1999):    ≤ 1.0%

    三氯乙烷萃取物 (AATCC 97-1999): ≤ 0.5%

2.纤维类别

    纤维按大类分，可以分为阴性纤维和两性纤维。阴性纤维主要以棉和涤纶为代表：虽然棉属于纤维素纤维，但由于被漂白和空气氧化会产生羟基；涤纶是由邻苯二甲酸和乙二醇制造而成的，同样包含羟基。这些纤维在水中时带电荷。两性纤维包括羊毛、蚕丝和尼龙等。这些纤维因为既带有酸性基团（羟基），又带有碱性基团（氨基），所以随着PH值的变化，纤维表面的电荷（zeta电位）也会发生变化。

3. zeta电位与防水防油剂性能之间的关系

   下面将对防水防油剂乳液的表面电位（zeta电位）和防水防油剂性能之间的关系进行说明。比如说棉：因为棉纤维的zeta电位呈负电荷，当防水剂粒子呈阳离子性时，会通过离子吸附产生均一吸收（在处理液中），在纤维表面形成均一的薄膜，从而产生高性能的防水防油效果。正是由于这样，在纺织品后整理加工中一般都使用阳离子型的防水防油剂。

表-12  不同离子型的防水剂粒子对纤维的附着性和防水性（棉）

	阳离子性	非离子性	阴离子性
防水防油剂的zeta电位	+40mV	-13mV	-35mV
防水/防油性	100/5	0/0	0/0
布料的含氟量/mass%	0.28	0.27	0.23

另外，尼龙虽然是两性纤维，但是不同的前处理会对尼龙织物的zeta电位和防水效果有所影响（详见表-13）

表-13 布料的zeta电位和防水效果

	PH:4.0		PH:5.1		PH:7.0
	zeta电位/mV	防水/分	zeta电位/mV	防水/分	zeta电位/mV	防水/分
绿色	+9	70	-8	80	-35	100
墨水	+7	70	-14	80	-48	100
咖啡	-29	100	-36	100	-46	100
红色	-27	100	-56	100	-64	100

4. 整理织物的拒水性与整理剂浓度的关系

5. 整理织物的拒水性与添加交联剂的关系

    要提高氟系防水剂的拒水性，需加入交联剂，使它与防水剂和纤维发生反应，在纤维上形成三维网状结构，从而防止防水剂脱落。

    目前市场上使用的交联剂类别大概有以下3种，不同织物应使用不同的交联剂。其中，对棉或涤棉混纺等纤维使用MF，而对合成纤维则使用三聚氰胺树脂。使用MF多少会变色及氧化氮气体泛黄，所以生产中要全工艺打样。

    含氟拒油拒水时添加与不添加交联剂整理的棉织物，经水洗和水洗又经热处理的三种试样，其ESCA分析数据，以C_1s O_1s、N_1s和F_1s的相对密度表示，如表-16所示。

表-16  添加交联剂的棉织物的ESCA分析(化学组分的相对密度%)

处理方式	含氟树脂		含氟树脂+交联剂a
整理试样	C1s O1s N1s F1s	44.6 8.3 1.9 45.2	44.4 7.4 1.9 46.3
水洗后试样	C1s O1s N1s F1s	60.3 16.9 1.9 21.0	59.4 10.4 3.1 27.1
水洗后 热处理试样	C1s O1s N1s F1s	48.0 15.6 3.7 32.7	46.8 8.0 2.0 43.2

注:交联剂系异氰酸嵌段共聚物类，其商品名为Meikanate MF(明成公司)

    由表-16可知，含氟拒油拒水整理织物表面，添加与不添加交联剂的C_1s、O_1s、N_1s和F_1s的相对密度是基本上相似的，其拒水性均达100级。经水洗后，添加交联剂整理织物表面似控制了F_1s密度的下降和限制了0_1s密度的增大；从试样的拒水性测定看，其拒水性仅降至90-100，而不加交联剂试样的拒水性则降至50-70。众所周知，织物表面F_1s相对密度值与拒水性呈正相关的，而0_1s相对密度值，与可润湿性也呈正相关的。所以，探讨含氟整理棉织物的拒水性变化，测定水洗和热处理后，织物表面的氟和氧含量是另一种定量研究方法。

    热处理，两种试样的F_1s相对密度均有明显恢复，而0_1s相对密度几乎不变。其中添加交联剂的F_1s相对密度完全达到原样水平，而未添加交联剂的试样F_1s相对密度与原样有一定差距。此由可知，含氟拒油拒水整理棉布的拒水性下降，与织物表面F_1s强度下降和0_1s强度增加密切相关的。

6.整理织物的拒水性与焙烘温度的关系

7.整理织物的拒水性与焙烘时间的关系                                           （待续）