摘要：链转移反应是自由基聚合中重要的基元反应之一，对聚合产物的分子量和聚合速率有重要的影响。本文对链转移反应的机理、过程及主要形式进行了剖析，并对其在分子量控制和有效延缓自由基链反应方面的重要应用作了简要的例析。
　　关键词：高分子化学；自由基聚合；链转移反应；连锁聚合
　　基金项目：河南省重大科技攻关项目（112101110200）
　　中图分类号：O63-0           文献标识码:A               文章编号:
　　链转移反应是自由基聚合中重要的基元反应之一，对聚合物分子量和聚合反应动力学具有重要的影响，是高分子化学中重要的研究内容[1]。然而由于自由基链转移反应的复杂性，在实际教学中学生对这部分内容存在一定的畏难情绪。本文希望通过对链转移反应的机理、过程及主要形式进行通俗、全面地剖析，帮助学生对自由基链转移反应有更加深入的认识和理解。
　　1．自由基聚合体系中的链转移反应
　　在自由基聚合中，除了链引发、链增长、链终止基元反应外，往往伴有链转移反应[2]。链转移反应是高分子链端自由基进攻一个含有弱键的分子，夺取其中的一个原子，最后活性链端自由基被终止，而在弱键位置形成一个新的自由基。根据转移后自由基的活性，新的自由基可能继续引发单体聚合，也可能无法继续引发。通常情况下，聚合反应体系中存在多种含有弱键、易于均裂的物质，如单体，引发剂，溶剂，高分子链等，所有这些物质都有可能在反应的过程中参与链转移反应。在实际生产中，链转移的发生与这些物质的结构及其与自由基反应的相对活性有关。
　　1.1向引发剂链转移
　　向引发剂链转移是链转移反应的重要形式，链转移结果会降低分子量，同时会消耗引发剂，造成引发剂效率的下降，这实质就是引发剂的诱导分解[3]。这在过氧类引发剂体系中是常见的一种副反应，而在偶氮类引发剂中一般不会发生。如聚丙烯腈聚合过程中，链端自由基向过氧化物类引发剂(如过氧化苯甲酰)发生链转移反应，链转移的结果是聚丙烯腈链端自由基被一个引发剂残基所终止，而转移后的引发剂可以继续引发单体聚合。
　　1.2 向大分子链转移
　　除了向引发剂转移，向大分子链转移也是链转移的主要形式[4]。分子链端自由基可能进攻自身分子链上的一个原子，或进攻另外一个分子链上的自由基，从而使自由基向大分子链转移。结果会在大分子链上形成形成自由基活性中心，引发单体增长，形成支链，这种链转移反应经常发生在乙烯自由基聚合的反应中，这种链转移反应的发生主要是由于新生成的链内自由基的稳定性要高于起始的链端自由基所致，因此，这种链转移反应会持续进行，最终会形成支链上的支链。如高压聚乙烯除含有少量长支链外，还有乙基、丁基等短支链，这是分子内转移的结果。支化降低了分子链间的堆积密度，会导致结晶度的下降，得到低密度的聚乙烯 (LDPE)。 LDPE 具有较好的柔韧性，与配位聚合得到的线形高密度聚乙烯性能差异很大[5]。
　　1.3向单体和溶剂链转移
　　除此之外，向单体和溶剂链转移也是不可避免的链转移方式，其过程和机理与上面两种形式相同，链转移的程度与单体和溶剂的结构、活性及反应条件等因素密切相关。