1.问题的提出

电解水的实验是大学化学教学论实验和初中化学实验中的一个重要内容，“水的组成”是通过“电解水”实验 ，在阴阳两极收到氢气与氧气 ，且体积比为 2：1来证明的。但实验过程中，氢气与氧气的体积比往往有较大误差，经过长期的观察实验，我们利用霍夫曼电解器从电极材料，电解液的选择，电解电压等方面对实验条件进行了探究，分析其产生偏差的原因。

2. 实验仪器及药品

直流电源（DH1718-4型），天平，霍夫曼电解器（J2606型），容量瓶（500ml），石墨电极（直径5mm），铂电极（5mm×5mm），镀镍回形针，H2SO4(AR),KOH(AR), K2SO4(AR)

3.实验部分

3.1正交实验法对影响因素的初探

3.1.1实验装置（如图A）

  http://s15/mw690/003Os1DJzy70msaNUmO7e&690

 

 

3.1.2实验步骤

a．实验装置如图A所示在霍夫曼电解器中进行实验

b．检查水电解器各部件，要求玻璃活塞不漏气，装电极的橡皮塞不漏液。

c．打开活塞，从球形漏斗中加入实验所用电解液，使整个管子充满溶液没有气泡，关闭活塞。

d．接上直流电源，可观察到两根电极上有气泡产生。在正式实验开始之前，通电先进行一段时间的预电解，以此来消除氢、氧在水中溶解度不同所造成的体积差。

e．实验按表1所示L9(34)四因素三水平正交表进行。

四因素：A电解电压（A1:6V;A2:9V;A3:12V）

        B电极材料（B1:石墨电极;B2:铂电极;B3:镀镍回形针）

    C电极使用时间（C1:2000min;C2:20000min;C3:80000min）

       D电解液（D1:5%H2SO4溶液;D2:5%KOH溶液;D3:5%K2SO4溶液）

 

表1 正交表

因素 实验号	A(电解电压) 1	B(电极材料) 2	C(使用时间) 3	D(电解液) 4
1	1	1	1	1
2	1	2	2	2
3	1	3	3	3
4	2	1	2	3
5	2	2	3	1
6	2	3	1	2
7	3	1	3	2
8	3	2	1	3
9	3	3	2	1

 

 

实验影响因素的确立：

一般认为，影响水的电解效率的因素主要有电解液，电极材料，电解电压，电极间距等。为探究影响水电解过程中氢气量与氧气量2：1的条件因素，本实验选取了电解液，电极材料，电极电压，以及电极寿命即电极使用时间四个因素，探究电解中H2量与O2量比例的统一性和准确性。由于纯水本身电导率很小，约为1×10-5~1×10-7/Ω·cm，为加快反应速率一般在电解液中加入一些可溶性强电解质以增强其导电性减少反应时间，提高电解效率，但当电解质的加入量超过一定程度时，电导率反而会降低。本实验选取了三种不同性质的强电解质，分别是酸性5%H2SO4溶液，碱性5%KOH溶液，中性5%K2SO4溶液；在电极的选择方面，选择了以石墨电极，铂电极为代表的惰性电极同时，还选取了中过电位电极材料中的镀镍金属电极作为对比探究；鉴于在实际长时间的使用和电解过程中对不同的电极阴、阳极的损耗程度也会存在差异，因此又以电极的使用时间作为一个影响电解氢氧体积比准确性的一个参数进行测定，选取电极使用时间分别为2000min，20000min，以及80000min水平测试；一般地电解电压越高，电解速率越快，但对产生氢氧气体的比例关系影响程度不详，因此加入影响因素中以初探其影响强度。

 

表2  正交实验结果分析

 

因素 实验号	A(电解电压) 1	B(电极材料) 2	C(使用时间) 3	D(电解液) 4	H2与O2产生量体积比
1	1	1	1	1	3.60
2	1	2	2	2	2.38
3	1	3	3	3	2.67
4	2	1	2	3	3.43
5	2	2	3	1	2.31
6	2	3	1	2	3.06
7	3	1	3	2	3.84
8	3	2	1	3	2.45
9	3	3	2	1	2.62
K1	8.65	10.87	9.11	8.53
K2	8.80	7.14	8.43	9.28
K3	8.91	8.35	8.55	8.55
R	0.26	3.73	0.68	0.75

 

 

实验结果分析：

实验结果见下表2所示，在四个因素：电解电压，电极材料，使用时间，电解液的三个水平测试正交结果显示，RA=0.26,RB=3.73,RC=0.68,RD=0.75，其中因素B（电极材料）的极差最大，因素C（使用时间）、因素D（电解液）次之，因素A（电解电压）的极差最小，由此表明影响水电解产生氢气与氧气体积比准确性主要因素的顺序为：电极材料，电解液，电极使用时间，电解电压。

 

3.2电解H2与O2体积比误差因素探究

3.2.1电解电压

理论上纯水电解电压为直流电压1.23V，然而实际电解电压在电解液为H2SO4溶液时实验测得为1.69V, 电解液为NaOH溶液时为1.69V，电解液为KOH溶液时为1.67V，实际电解电压与理论电解电压的差别是由于电极的极化作用造成的，因此实际用于生产的水电解制氢装置的电解电压一般为1.9V~2.2V,这是由于实际的电解槽不仅有极化作用,同时还有电极内阻等综合影响的结果。

本实验选取惰性电极铂电极在质量分数为0.4%H2SO4的溶液中电解，探究电解电压与反应结果氢气与氧气体积比准确度的关系。

实验结果如表3：

 

表3 不同电压梯度下的氢氧比关系

电压	3V	6V	9V	12V
v(H2)/ml.min-1	0.0017	0.0443	0.0731	0.1542
v(O2) /ml.min-1	0.0008	0.0215	0.0350	0.0711
V(H2)/V(O2)	2.02	2.06	2.09	2.17

 

 

实验结果分析：随着电压的增大，电解速率也相应增加，但电解反应的氢氧比有增大的趋势，即随着电压的增大，反应结果的误差变大。分析其原因如下：

随着电压的增大，反应的电流密度增大，阳极电位增加伴随着如下副反应的发生

H2SO4=H++HSO4-

2HSO4--2e=H2S2O8(过二硫酸)

H2S2O8+H2O= H2SO4+ H2SO5(过一硫酸)

H2SO5+H2O= H2O2+ H2SO4

副反应产生的H2O2溶于溶液中，由于其浓度较低，且存在于酸性环境中较稳定不易分解，致使阳极反应过程受阻，放电迟缓，不易放出氧气，使得反应结果中氧气的体积偏小。

 

3.2.2电极材料性能测试

电极材料的选择是决定氢氧体积比的最主要因素，而不同的电极由于其材料的化学性质不同，决定了不同的电极需要与合适的电解液匹配才能确保氢氧气体的体积比为2:1。为了方便测量和监控，避免由于电压增大造成的电流密度增加带来的电极本身的副反应增多。本实验选用3V的电压，采取控制变量法，保持恒压电解，选取不同的电解液对比测量，通过监测氢氧产气量的体积变化值计算出H2和O2速率的变化情况，以此来了解电极材料的电解性能变化趋势。

 

实验记录酸性水电解情况如下述及表4：

我们选用了3v的直流电压，质量分数分别为0.2%，0.4%，0.6%的H2SO4溶液通过100000min对三种电极（石墨电极，铂电极，镀镍回形针）反应的稳定性和准确性能及寿命衰减程度予以测定。

 

表4 酸性水电解情况

酸性电解液	速率	稳定性	现象
铂电极	快	稳定	少量气泡吸附，阴极表面失去金属光泽，变黄
石墨电极	较慢	不稳定	大量气泡吸附，石墨脱落，电解液变黑色
镀镍金属	慢	不稳定	氧气的产量极微，电极失去金属光泽， 阴极处有绿色沉淀物

 

 铂电极在酸性条件下反应最稳定，反应开始在两电极表面均有少量气泡吸附，随着反应的进行阴极表面最先失去金属光泽，最终两电极表面变黄。随着电极使用时间的不断增加，电极结果的氢氧比值的偏差有增加的趋势；随着电解液H2SO4溶液浓度的增大，电解反应的氢氧比值更趋近与2:1,其中以在0.4% H2SO4电解液中电解效果最稳定，最贴近理论值。

石墨电极在酸性条件下反应较慢，且表现出反应结果氢氧比例非常不稳定，反应开始时在两电极表面均有大量气泡吸附，检测一段时间后，石墨电极表面的石墨大量脱落，以絮状形态沉积在电极底部，电解液变黑色。

镀镍回形针作电极在酸性条件下，通电后开始很长一段时间内仅有氢气产生，氧气的产量几乎检测不到，随着反应进行镀镍回形针失去，之后开始逐渐有氧气在阳极析出，可观察到气泡，由氢氧比差异较大。

 

 

实验记录碱性水电解情况如下述及表5：

本实验选用3V的直流电压，质量分数分别为0.2%，0.4%，0.6%的KOH溶液通过100000min对三种电极（石墨电极，铂电极，镀镍回形针）反应的稳定性和准确性能及寿命衰减程度予以测定。

 

表5 碱性水电解情况

碱性电解液	速率	稳定性	现象
铂电极	慢	较稳定	少量气泡吸附，电极表面失去金属光泽，阴极变黑
石墨电极	快	不稳定	大量气泡吸附，石墨脱落，电解液变黑色
镀镍金属	较快	稳定	电极失去金属光泽，后渐稳定

 

铂电极在碱性条件下反应相对最慢，反应开始在两电极表面均有少量气泡吸附，随着反应的进行阴极表面最先失去金属光泽，逐渐由原先的银白色变黄。通过持续观察发现，当通电时间接近100000min时阴极电极最终变成黑色，阳极电极表面有黄色条纹。随着电极使用时间的不断增加，电极结果的氢氧比值的偏差有增加的趋势；随着电解液KOH溶液浓度的增大，电解反应的氢氧比更趋近于2:1,其中以在0.4% KOH电解液中电解效果较好。

石墨电极在碱性条件下反应较不稳定，反应开始在两电极表面均吸附有大量气泡，阳极表现尤为明显，当反应进行至20000min时石墨电极的阳极最先表现出损耗，有石墨从电极脱落，随着反应的进行，电极使用时间的不断增加，此时阳极已明显的可观察到大量的石墨从电极上脱落以絮状沉积在电极底部，阴极也表现出损耗的迹象，电解液已变为黑色，电解产物氢氧比例的有较大偏差；随着电解液KOH溶液浓度的增大，电解反应的结果有向2:1趋近的趋势，但实验效果仍然不很理想。

镀镍回形针作电极的电解情况，反应速率相比为三者中最快的，当反应进行至接近25000min时可观察到金属两极都有金属光泽消失的变化，最终阴极处有绿色沉淀物沉积。通过比较发现随着KOH溶液浓度的增大，反应速率也相应增加，且其氢氧比也更为稳定，更接近于理论比值。

 

 

实验数据汇总整理见表6

表6 电极材料性能测试数据汇总

	电解液 质量分数	电极材料	氢气与氧气体积比
			0-2000min	2000-20000min	20000-100000min
酸性	0.2% H2SO4	石墨电极	3.51	-	-
		铂电极	2.04	2.39	2.41
		镀镍金属	2.73	-	-
	0.4% H2SO4	石墨电极	4.27	-	-
		铂电极	2.02	2.28	2.34
		镀镍金属	2.92	-	-
	0.6% H2SO4	石墨电极	4.68	-	-
		铂电极	2.03	2.09	2.17
		镀镍金属	3.3	-	-
碱性	0.2% KOH	石墨电极	3.35	5.52	7.63
		铂电极	2.34	2.23	2.14
		镀镍金属	2.23	-	-
	0.4% KOH	石墨电极	3.19	4.75	6.33
		铂电极	2.09	2.18	2.75
		镀镍金属	2.14	-	-
	0.6% KOH	石墨电极	2.68	3.41	4.20
		铂电极	2.20	2.17	2.15
		镀镍金属	2.11	-	-

 

 

从实验现象总结，随着实验的进行，三种电极的电解反应速率统一表现为递减趋势，且都表现出不同程度的损耗，经过测定和计算，各类电极在相同条件下对阴阳极两极损耗的情况也有所不同，造成上述实验现象和实验结果的分析如下：

用石墨作电极，石墨电极虽然有较好的化学稳定性，但由于其是片层结构，且石墨片层之间的距离大，片层间结合较疏松，许多分子和离子能渗入石墨层间形成插入化合物。在用石墨电解水的实验中，阳极产生的氧气不仅吸附于电极表面，同时也会渗入石墨层间形成插入化合物，破坏石墨结构，造成石墨电极损坏，石墨从电极上脱落，最终导致氢氧比偏离较大。

用铂片作电极，铂作为贵金属，是良好的惰性电极，对氢气的溶解度几乎没有，但对氧气的溶解度却很大，1体积的铂大约可溶解70体积左右的氧气，因此造成氢氧体积比偏大。

 

用镀镍回形针作电极，以酸性或中性条件电解，存在相关电极电位如下:

 

http://s2/bmiddle/003Os1DJzy70msmov1761&690,由于金属镍失去电子与水失去电子发生反应的趋势相差很大，因此电解时阳极不是水失去电子而是金属镍放电失去电子。发生反应的电极反应方程式为：阳极Ni -2e=Ni2+，阴极2H++2e=H2。在阳极反应生成的Ni2+向阴极移动，随着电解时间的增加，Ni2+会与阴极附近过剩的OH-反应结合生成绿色的Ni(OH)2沉淀。由

http://s13/bmiddle/003Os1DJzy70msrNnvm1c&690

可知，随着电解液中H+浓度的增大，http://s10/bmiddle/003Os1DJzy70msCTY0199&690的值都增大，使得阴极周围的H+更容易结合电子发生还原反应生成氢气，而在阳极水分子更难失去电子被氧化生成氧气，导致金属阳极本身失去电子发生氧化反应。

以碱性条件电解，存在相关电极电位如下：

 

http://s2/bmiddle/003Os1DJzy70msH4M0h61&690 

http://s1/bmiddle/003Os1DJzy70msHsktG50&690 

http://s16/bmiddle/003Os1DJzy70msIomyHbf&690

由上述电极电势可知，随着电解液中OH-离子浓度的增大，http://s2/bmiddle/003Os1DJzy70msKmnmhf1&690的值都变小，在阴极周围水分子较难得到电子生成氢气，而在阳极周围的OH-离子更容易失去电子被氧化生成氧气，减少了金属阳极参与反应失去电子的趋势，因此所得氢气氧气体积比就比较接近理论值。

   经过比较，在相同电解条件下，铂电极的使用寿命最长，石墨电极次之，镀镍回形针作电极使用寿命最短。且铂电极更适合于酸性水环境的电解，而石墨电极和镀镍回形针作电极适合在碱性水环境电解，找到不同电极匹配的电解液环境才能尽可能的减少电解水反应氢氧比的准确性偏差。

 

4.电解水实验氢氧体积比偏离理论值原因浅析

（1）氢气和氧气在水中溶解度的差异。在常温常压293K，101325Pa，水中氢气的溶解度为18.2毫升/升，氧气的溶解度为31.0毫升/升，由于氧气在水中溶解度比氢气大，导致实验结果中氢氧比大于2:1。

（2）电极的极化现象。超电势的存在使得反应实际的电极电势偏离理论的电极电势，鉴于不同的电极材料对不同气体的超电势也不同，如在电流密度为10 A/m2的1mol/dm3H2SO4溶液中H2在铂电极的超电势为η=0V，石墨电极的超电势为

η=0.002V,镍电极的超电势η=0.14V；在电流密度为10 A/m2的1mol/dm3KOH溶液中O2在铂电极的超电势η=0.72V，石墨电极的超电势η=0.53V,镍电极的超电势η=0.36V。气体在阴阳两极上的超电势差异，使得实验氢氧比偏离理论比值。

（3）电解质溶液酸碱性质及浓度差异。有些电极材料由于其自身会与电解液发生反应副反应，生成的副产物会影响氢气和氧气的产气量，如在铂电极阳极表明发生副反应生成过氧化氢影响氧气生成，造成氢氧比偏差。

（4）电极使用时间的差异。随着电极使用时间的增加，电解电极阴阳两极的损耗情况不同，导致产生氢气和氧气的效率改变，影响了反应结果的准确性。在本实验中，铂电极的使用寿命在相应的电解液中体现出明显的优越性。