从所周知，二氧化硅能形成一系列的同质多象变体，其中高温方石英是SiO2在一个大气压下从1470℃到其熔点1723℃稳定的同质多象变体，高温方石英约在267℃以下则快速转化为低温方石英。玻璃态石英在1000℃以上长时间加热时，会逐步转化为晶态方石英。方石英是精密铸造领域不可替代的重要原料，方石英相变所产生的体积膨胀，能弥补模型材料中因石膏失水导致的收缩，提高模型材料的热膨胀率，从而保证铸件的精度。

　　自然界中方石英很少，只有当高温熔岩迅速喷发并冷却的情况下才能形成，产出在火山喷发形成的火山岩中，不仅数量少且含量低。方石英通常是采用天然石英矿为原料，通过高温煅烧而获得。在高温煅烧过程中，石英结构经过几种重构式的晶相转换，体积变化比较大，α-石英转化为α-方石英后的体积变化率达到15.5%，如此大的体积变化量，会导致石英块体材料碎裂成粉末。方石英的热膨胀是重要的应用性能，测量热膨胀性通常采用块体材料，粉状的方石英材料不适合进行热膨胀性能的测量，因此，很难见到方石英的实际测量结果，现有资料中方石英的热膨胀性能多是根据晶体结构理论计算所得。

　　本工作为了获得方石英材料的热膨胀性，研究采用石英陶瓷为原料进行高温煅烧获得块状方石英材料，并实际测量方石英材料的热膨胀性。

　　1 实验

　　1.1 材料制备

　　实验将熔石英粉体、水及添加剂（PVA、乳酸）混合均匀制成浆料，进行超声波分散和真空除气处理后，再倒入石膏模内，室温干燥至坯体固化成型后，放入干燥箱内，90℃下烘干12h，拆模后，用砂纸将样品打磨成长50mm，直径为10mm的圆柱形试样; 将样品置于烧结炉中，在1300℃下烧结，烧结完成冷却至室温，获得石英陶瓷样品。石英陶瓷再经过1500℃煅烧10小时，自然冷却至室温，获得方石英块体材料。

　　1.2 性能测试

　　采用X'Pert PRO型X衍射仪对石英陶瓷和方石英材料进行物相分析；用 PerkinElmer Elan 6000成分检测仪测量方石英材料的主要成分；采用BRUKER HITACHI S-3400N扫射电镜对石英陶瓷和方石英分别做显微组织分析；采用北京恒久仪器厂HCR-1型差热分析仪, 测试方石英的热性能，升温速率15℃/min；采用湖南湘潭仪器有限公司的ZRPY-1400热膨胀系数仪，测定方石英试样的线膨胀率，升温速率7℃/min，温度升至750℃。

　　2 结果与讨论

　　1.1方石英的特征

　　图1是试验样品的粉晶XRD衍射图，石英陶瓷在煅烧前后，XRD谱线有了很大的区别。由XRD谱线可以看到，石英陶瓷主要由非晶态的石英玻璃组成，有少量的石英晶体相。石英陶瓷经高温煅烧后，在2θ=22°处出现最强衍射峰，与方石英Si02的第一特征峰晶面（110）峰位相一致，同时在28.5°，31.5°，36.2°处出现的特征峰分别与方石英的（111），（102）和（200）特征晶面相符合。由此可以看出石英陶瓷经1500℃高温煅烧后，其主晶相已由玻璃态转化为晶态方石英。在石英的重构式相变转化形式中，玻璃态石英转化为方石英过程中的体积变化最小，只有0.9%，这种晶相转化并没有导致块体的碎裂，所得方石英材料仍为块状。

　　石英陶瓷高温煅烧后变成的块状方石英样品经过化学成分分析，其主要杂质成分如表1所示。由表1可知，块状方石英样品主要的杂质含量少于0.2%，SiO2含量可达 99.5%以上。图1中方石英的XRD谱线中出没有显示出其它杂质晶体峰，结合成分分析结果，可以说明这是一种纯度很高的方石英材料。

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图1. 石英陶瓷样品的粉晶XRD衍射图.

 (a)— 石英陶瓷, (b) —石英陶瓷高温煅烧后样品（方石英）

表1 块状方石英样品的主要杂质含量（wt%）

http://s8/mw690/c58b05e3tx6CyVfUykn07&690

        石英陶瓷和方石英的扫射电镜显微组织分析结果如图2所示。石英陶瓷的显微图中可以看到约为30μm左右的石英玻璃颗粒，样品表面的气孔较少。石英陶瓷经过1500℃长时间处理后的方石英样品呈多孔结构，这是由于高温处理过程中石英陶瓷的相转变导致体积变化，从而形成这种多孔结构。

http://s15/mw690/c58b05e3tx6CyVgYhVYce&690

              石英陶瓷断面 (fused silica ceramic)                                            方石英断面(cristobalite)

图.2. 石英陶瓷及方石英材料的SEM图

　　2.2 方石英的热性能测试

　　石英陶瓷烧成方石英的差热分析见图3，图中曲线在260℃处出现较尖锐的吸热峰，是β-方石英转变为α-方石英的吸收峰。该过程是位移型晶型转变，晶体间结构差异较小，因此所需能量较小，相变过程速度快、时间短。

http://s14/mw690/c58b05e3tx6CyVkT5lb1d&690

图.3.方石英材料差热分析图

        图4为方石英材料的线膨胀曲线，可以看到升温过程中，曲线在250℃左右出现的拐点1，膨胀率呈较大升高，直至另一拐点2（290℃）。结合图3的差热分析，可以知道1-2点之间的线膨胀突变，主要是由于β-方石英向α-方石英的相转化引起的膨胀。

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图4   方石英材料的热膨胀曲线

         结合差热分析曲线中吸收峰的温度范围，可知290℃时，β→α方石英相变转化已经基本完成，而图4显示在270℃之后线膨胀的继续增大，这是因为物质的膨胀系数本身也是温度的函数。上图中的的膨胀线实际还包括材料自然膨胀量。包括了自然膨胀和相变膨胀（β→α），最大线膨胀率达0.996%。

        为了排除自然膨胀，我们根据差热分析结果，取250~290℃之间的膨胀量为β→α方石英相变转化产生的膨胀，膨胀率为0.5%，体积膨胀约为1.5%。这个实际的测量结果比理论计算的值小，其原因是由于我们制备的方石英块体材料是多孔结构，方石英相转化时的体积膨胀会填充这些孔隙，所以表现出实测热膨胀率比理论计算值低。

        3 结论

        石英陶瓷经过高温煅烧可得到高纯度的方石英块体材料，这种方石材料具有多孔结构，在250~290℃会发生β/α方石英相变，相变转化时的线膨胀率为0.5%，体膨胀率为1.5%。

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