1.前言

　　光催化反应技术从1976年就开始应用于环保领域中，有机污染物的光催化降解研究近十几年来十分活跃。光催化性能是半导体材料的独特性能之一，纳米TiO2半导体材料具有很好的光催化性能。但是，采用化学方法制备的TiO2光催化材料往往是高分散的微细粉末，直接使用存在着分散性差、难以回收、吸附能力不好等问题。因此，人们开始研究采用玻璃、不锈钢、硅、有机物及非金属矿物等作为载体，并探讨载体对光催化材料性能的影响，由光活性二氧化钛粉末或含钛的其他前驱物制成二氧化钛膜或涂层，以达到实用化目的。

　　白炭黑具有多孔性、分散、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能。此外，白炭黑表面的 Si–OH 基团具有很强的活性，易于与其周围离子键合而起到补强作用。就化学组成而言，白炭黑表面的特点是有一层均匀的硅氧烷和硅烷醇基团、这些基团具有强烈的吸水性，硅烷醇易于进行化学反应，从而使白炭黑表面比较容易被改性。本论文研究以白炭黑粉体为载体，运用水解工艺制备负载型纳米TiO2的复合光催化材料。

　　2.实验部分

　　2.1实验原料、试剂与仪器

　　实验原料：白炭黑（产地：广州）：分子式TiO2·nH2O、白色、无毒。

　　实验试剂：盐酸、硫酸铵、四氯化钛、硝酸银、氨水。

　　实验仪器：型号为SX3-10-14的快速升温电阻炉、规格为0.5L的真空泵、型号为DZKW-D-2的电子恒温水浴锅、型号为JJ-2的电动搅拌器、型号为HL-2的恒流泵、型号为FW-100的高速万能粉碎机(26000r/min)、型号为101A-0的数显电热鼓风干燥箱、型号为BT-1500的粒度分析仪、型号为UV-2000的紫外分光光度计、型号为YYZ-300的300W紫外线高压汞灯、型号为ST-2000的比表面孔径测定仪、型号为AL204的电子分析天平、型号为80-1的高速离心机。

　　2.2复合材料制备与表征方法

　　称取一定量的白炭黑和蒸馏水放入三口瓶中，搅拌同时加入少量的浓盐酸，随后滴入一定量浓度的 TiCl4溶液。数分钟后，将按比例配好的硫酸铵水溶液滴加到上述 TiCl4水溶液中，混合搅拌一段时间后，将混合物水浴加热并保温。滴加配制好的氨水溶液，反应后过滤、洗涤，然后干燥，煅烧，即得到纳米TiO2/白炭黑复合材料。用罗丹明 B 检测复合材料的光催化性能，方法如下：罗丹明 B 溶液初始浓度 10mg/L，复合材料 0.1g，高压汞灯光照时间 35min，离心 10min。取上清液测其吸光度，计算脱色率。

　　采用荷兰Xpert型X射线衍射仪研究白炭黑原样及TiO2/白炭黑复合光催化材料（烧后打散）的结构和结晶性。其管电压为40kV，管电流为40mA，Cu靶，扫描步长A=0.05，步速为5°/min，在4~80°范围内收集衍射数据。由衍射峰的半峰宽(Full Width at Half-Maximum-FWHM)，通过Schreer公式可估算出晶粒大小。

　　用JW-BK静态氮吸附仪测试白炭黑原样、TiO2/白炭黑复合光催化材料（烧后打散）的BET单点比表面积、单点总孔体积、吸附平均孔径参数。

　　用美国布鲁克公司红外光谱仪（分辨率为 4cm-1，扫描次数为 16 次，KBr 压片）对 TiO2/白炭黑复合光催化材料（烧后）、复合材料（烘干后打散）分析测定物质在中红外区（4000-400cm-1）的化学键振动能级的跃迁，即在此区域出现的分子振动光谱（如-OH 基团、Si-O-Si 基团等）。

　　使用英国 Cambridge 公司的扫描电子显微镜（显微镜二次电子分辨率为 1.0nm（20kV）和 5.0nm（10kV），放大倍数 10-450000）对纳米TiO2/白炭黑复合光催化材料及白炭黑的微观形貌进行观察。

　　选取相关点位拍摄透射电镜照片，获取能谱信息。观察并分析 TiO2与基体材料结合形式。EDS 定量分析方法：Cliff Lorimer 薄比率部分。

　　3.结果与讨论

　　3.1 材料的光催化性能   

　　经过一系列正交试验和单因素实验选取最佳实验条件，即矿浆浓度40g/L，加水量600mL，白炭黑粉末加入量为24g，1mL浓HCl，钛液初始浓度为0.18mol/L，TiO2的包覆量为30%，温度为50℃，Ti4+/SO42-（摩尔比）=1：3，反应终点pH控制在5附近，氨水浓度（VNH3·H2O/VH2O）为1：3，TiCl4和浓氨水的滴加速度为1mL/min。反应时间为2h，搅拌速度为2000 r/min，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，升温速率为10℃/min。在最佳实验条件下制备的复合材料对罗丹明B的降解率为95.85%。

　　3.2材料结构与形貌

　　3.2.1 XRD物相分析

　　图1(a)为白炭黑原样的XRD谱图，图中虽然有明显的峰，但是衍射峰并不尖锐，这是因为白炭黑为无定形的TiO2，是一种非晶态，因此，进行XRD物相分析时没有明显的衍射峰。图1(b)结果表明：复合材料样品的谱线在2θ为25.3°，38.5°，48.0°，53.8°，55.0°，62.6°，68.7°，70.2°，74.9°处的出现了明显的锐钛矿型TiO2衍射峰，这说明在白炭黑表面沉积的细小颗粒是锐钛矿型TiO2颗粒。白炭黑表面负载的纳米TiO2颗粒的平均单晶粒径D可以由XRD图谱中最强衍射峰晶面半峰的宽化度β，运用Scherrer公式（2-1）计算可得，负载的纳米TiO2颗粒的平均单晶粒径D大约为14.6nm。

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图 1 白炭黑及纳米 TiO2/白炭黑复合材料样品的XRD物相分析图

　　3.1.2材料的比表面积和孔径分布   

　　复合材料BET 单点比表面积为 113.48 m2/g，吸附平均孔径为 17.188nm，单点吸附总孔体积为 0.29 cm3/g，依然具备较大的比表面积和一定量的微孔。

　　3.2.3 材料的红外光谱

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图 2 白炭黑及纳米 TiO2/白炭黑复合材料样品的红外光谱图

　　图2为白炭黑及纳米 TiO2/白炭黑复合材料样品的红外光谱图。由图分析可知，曲线1中在

1635.3cm-1和 3438.5cm-1处出现的宽大吸收峰是基体存在大量羟基的缘故，为-OH 和H-O-H 的弯曲振动，这主要与白炭黑和复合材料表面羟基及表面吸附水有关；在 542.9cm-1，816.3cm-1，1105.0cm-1处出现的吸收峰是[SiO4]形成的线式 Si-O-Si 的伸缩振动所致。上述峰在曲线2中变动基

本不大，只是在[SiO4]的吸收峰出有所减弱，是因为白炭黑的表面包覆了 TiO2的缘故。从曲线1和2的对比中可以看出在 500-700cm-1处走势大不相同，曲线2在此处存在较微小的振动，但在图中并未标出。文献表明，473-659cm-1附近的吸收峰是[TiO6]振动产生的，为 TiO2的特征吸收峰；

在 966.2cm-1处出现较弱的吸收峰，可归属为Ti-O-Si 键特征峰，证明在纳米 TiO2/白炭黑复合材料内，Ti、O、Si 间形成了新的化学键。

　　3.2.4 材料形貌（SEM和TEM）

　　图3为白炭黑及纳米 TiO2/白炭黑复合材料样品的 SEM 照片。由图 3(a)可见，白炭黑颗粒堆积形成大量的空隙。由图 3(b)可见，在白炭黑的表面及凹陷处均匀负载了粒径大约为 50nm 的颗粒。图4为白炭黑及TiO2/白炭黑复合光催化材料的 TEM图 。选定图中所标出的点进行能谱分析，结果表明图4(a)中原材料白炭黑中不含TiO2，图4(b)中A点为Ti含量很高，B点所在区域为TiO2载体材料，故可推断白炭黑表面负载的为TiO2颗粒。不仅如此，TiO2层中尚存一定量的Si元素，证明TiO2在白炭黑表面负载不是单纯的物理覆盖，而可能是与TiO2发生键合反应进入载体材料表层以下一定深度所致。

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图3 白炭黑及纳米 TiO2/白炭黑复合材料的 SEM 照片http://s13/mw690/c58b05e3tx6CcDRb3xG4c&690

 图 4 白炭黑及TiO2/白炭黑复合光催化材料的 TEM图

　　4.结论

　　(1)以白炭黑粉末为载体，四氯化钛为前驱体，利用水解沉淀法，成功地在白炭黑上负载了 TiO2粒子。经过煅烧，得到锐钛矿型的纳米TiO2，该复合材料BET 单点比表面积为 113.48 m2/g，吸附平均孔径为 17.188nm，单点吸附总孔体积为 0.29 cm3/g，依然具备较大的比表面积和一定量的微孔。其对水体中的污染物罗丹明B降解率达95.85%，克服了直接使用纳米TiO2进行污水处理时分散性差、难以回收、吸附能力不好等问题。

　　(2)由SEM和TEM分析可知载体颗粒表面和内部点位均有纳米 TiO2负载，大小约为50nm，且负载均匀性良好。

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