超临界水(SCW)是良好的化学反应介质。文章综述了超临界水技术在固体废弃物处理方面的发展和应用，并讨论了超临界水氧化技术存在的问题。
当温度和压力分别达到374.2℃和22.1MPa时，水的性质会发生很大的改变，超过这个温度压力点的水被称为超临界水(supereritiealwater，SCW)，SCW作为一种新的化学反应介质得到了人们的广泛关注，它具有常态下有机溶剂的性能，使得有机物在其中的反应成为均相反应，根本上解决了传质阻力问题，从而在短时间(1min)内就能将有机物质和还原性无机物质分解为无害小分子物质如水、二氧化碳和氮气等，分解率在99％以上。而且无机盐类在超临界水中溶解度很低，使得物料中的无机盐类易于分离，为反应过程一体化的实现提供了有利条件。SCW技术在废弃物的处理方面的应用主要包括废弃物在超临界水中的分解和氧化，超临界水分解主要用于废弃物或单体的回收，而超临界水氧化(supercritiealwateroxidation，SCWO)[1J主要用于含难降解有机物质的废弃物的处理，且当有机物含量达到2％时，可以依靠有机物氧化过程所放出的热来维持反应所需温度，实现自热。与焚烧、填埋等传统废弃物处理方法相比，SCW具有无二次污染、效率高、适用范围广等优点。
1 研究与应用现状
1.1 用SCW处理受污染土壤
用SCW处理受污染的土壤，是通过SCW萃取和SCWO2个步骤进行的，由于SCW介于液体与气体之间的流体性质，土壤中的有机物和重金属等污染物几乎都能被萃取出来，然后经过SCWO达到净化的目的。一般来说土壤可以恢复原状，而且应用SCW可采用搬运装置、设备进行现场处理。
废弃物的焚烧装置周围的土壤易于被排放的含有二恶英类物质的飞灰污染，二恶英类物质属自然界极难分解物质，用SCW处理被二恶英类物质污染的土壤，即让高温、高压水流经土壤，使其中的二恶英类物质被萃取出来，达到土壤无害化的目的，萃取液经冷却等步骤分离为水相和含浓缩二恶英类物质的液相，其中的水相供给萃取槽循环使用，浓缩液相则在超临界状态下被完全分解。KronholmJuhani等[5]用2段式装置模拟从被多环芳烃和甲苯污染的海沙中萃取出有机污染物并用SCWO法处理。将4.5g海沙样品置于容积为3.3mL的过热水萃取管状容器中进行萃取分离，含有机物的出水进入氧化反应室中，以H2O2作氧化剂，多环芳烃的降解率为97.0％～99.9％，中间产物主要由甲苯生成，包括苯甲醛、苯甲酸、苯酚等。对于实际的环境样品，由于污染物的复杂性，加之该装置的萃取效率只能达到70％～80％，还要进一步加大研究力度。而装置的扩大化也必将在加压、加热和耐腐蚀合金材料等方面的使用，使成本大大增加。
1.2 用SCW处理废塑料
用SCW处理废塑料可以在回收有价值的产品的同时解决能源和废塑料堆积等问题。废塑料在SCW中的反应主要分为SCW裂解和SCW部分氧化，区别在于是否添加氧化剂。在聚乙烯(PE)的SCW裂解反应中加入D2O、H2O(D叫做氘，是H的同位素)作为示踪剂，氢原子参与了产生裂解油的反应，而氧原子则参与了生成气体和其它液相产物的反应，SCW在裂解反应中可以供氢供氧，较普通裂解有着很大的优势[6]。用SCW回收塑料分解的单体原料始于上世纪90年代，尼龙、聚氨酯、聚酯(PET、PBT)等极性塑料的分解率和回收率都可以达到100％，而且不用添加催化剂。
YukitoshiTakeshita等研究了聚氯乙烯(PVC)在近／超临界水中的分解反应，在300℃的条件下，PVC中的氯都以盐酸的形式溶于水中，没有有害的含氯化合物的产生，在250～350℃之间的最终残留物为多烯烃，而其他低分子有机产物(如芳香族、脂肪族)则以气体和液体形式存在，超过350℃时，生成丙酮、酚、苯及其衍生物，最终残留物的燃烧焓为9270kcal／kg，接近煤和焦炭的燃烧焓，可以开发成为燃料。聚丙烯(PP)在SCW中分解可得到低分子的油状物。PP在热解过程中可达到100％的分解率，而SCW分解过程分解率只达到63％t81，反应时间超过2.5h时，可以得到90％以上的收率，而且油品质变好，反应温度和反应时间都是重要的参数，而压力条件会抑制某些产物的生成。苏晓丽等发现PE可以在SCW中快速降解，油收率达90％，轻质油的产率随温度的升高和反应时间的增长而增加。
Watanabe等比较了聚乙烯和正十六烷在SCW和氩气(0.1MPa)中的分解，结果正十六烷在2种介质中的反应差别不大，而对于聚乙烯则有很大区别，可能是由于反应相的不同而造成的。Hideo
Sakurada等f121进行了PE、PP在SCW中油化的中试试验，处理量为0.5，反应压力均25MPa，反应时间为2min，反应温度分别为752和773K，得到86％和75％～80％的油化率，整个装置运行良好。聚苯乙烯(PS)在SCW中可以被降解为苯的油状衍生物，反应效率在前30min内达到最高，可以将分子量削减98％左右，之后逐渐变慢，添加剂会促进反应进行。Lilac等[l4]以氧气为氧化剂，苯乙烯占生成物总质量的89％～97％，不加氧化剂时，苯乙烯生成率降低。多数学者采用的反应器为镍合金、钴合金和不锈钢材料制成的高压反应釜或反应管，但容器的腐蚀问题仍然存在。
1.3 生物质的SCW处理
生物质由木质素、纤维素、半纤维素等有机物组成，分布广泛且可再生，其生长过程中吸收的CO2与其燃烧时所产生的CO2在总量上相当，可以实现CO2近零排放，缓解温室效应。生物质制氢无疑是21世纪最具潜力的能源再生技术之一，作为绝对的绿色溶剂，SCW在这方面得到广泛的关注。
Minowa等[l5]以镍为催化剂，在623K和18MPa的亚临界水中加入纤维素得到富氢气体。在无催化剂条件下的923K和25MPa连续超临界水系统中，加入锯屑／CMC(羧甲基纤维素)可得到含氢21％的气体。西安交通大学开发了连续反应式SCW生物质制氢的实验装置，运行良好[16]。任辉等以杨树木屑和少量CaO为进料，Ca／C摩尔比为0～0.56，发现Ca／C摩尔比和温度对木屑转化的影响较大，氢气产率最高达到6.9mmol／g。曲先锋等[8]对生物质(稻杆)在超临界水中热解行为以及热解产物分布随反应温度、压力以及停留时间的变化规律进行了初步探索，发现气体收率随温度、压力升高而增加，油收率则随温度升高先增加后减少，随压力升高而增加。纤维素混合物在500～650℃的温度范围内的SCW中的气化率随着温度的升高明显增大，在温度为550℃时出现氢气含量的最高值，氢气的百分含量随着纤维素浓度的升高而降低㈣。Sasaki
Mitsuru等将纤维素加入到SCW中，使其迅速水解，回收了葡萄糖、果糖、纤维二糖等物质。在25MPa，290～400~C条件下，水解产物的产率为75％，这比在近临界水中高了很多。由于葡萄糖等物质的转化率始终比纤维素水解速度要快，所以高的水解产物的产率难以获得，只有在临界点附近，水解速率回跳升至很高，超过了葡萄糖等物质的转化率，说明用SCW回收葡萄糖等物质是可行的。Kim
Ick-Cheun等[2l]采用连续反应装置，在30MPa，400℃条件下的SCW分解纤维二糖的实验中，尝试着加入硫酸盐作催化剂，得到了比在纯SCW中更好的效果。
1.4 用SCWO处理市政污泥
首条SCWO技术处理城市污水污泥的作业线于2001年在美国得克萨斯州的哈灵根水厂启动，同年8月第2条作业线投入使用，总处理量132.5。污泥经初步浓缩含固率达到6％～9％，再进行以氧气为氧化剂的SCWO处理。以单位干污泥计，包括燃气加热、高压泵加压、氧气产品购买以及所有操作费用约为100美元／t，终端固体物质处理约为80美元／t，合计180美元／t，用于农田和掩埋处理费为295美元／t。废热和CO2产品可以出售，净操作费用可降至60美元／t~221。反应过程的预热和发电过程气体的释放是值得注意的2个方面，在能源节约和过量氧气的回收方面被建议改进。
1.5 用SCW处理其它废物
SCW在处理废弃物方面的优势使它成为垃圾处理的最佳候选方案之一。Goto
Motonobu等用近／超临界水氧化法处理兔子的食物，反应分别在473～623K条件下的序批式反应器中和473－573K条件下的半连续式反应器中进行，得到了葡萄糖、有机酸等可溶物质和一些不溶物质。在序批式反应器中可溶性物质最多达到50％，有机酸主要是乙酸和乳酸，乙酸的最大产率为2.6％，乳酸为3.2％，在523K时，葡萄糖产率达到最高为33％。在半连续式反应器中，葡萄糖产率分别为11.5％(473K)、3.9％(523K)和8.7％(573K)。Quitain
Armando
T等研究了具有代表性的蛋白质类物质在623K，16.5MPa条件下的水中的氧化分解反应，得到了乙酸、甲酸、丙酸、丁二酸和乳酸等低分子量羧酸。在以上条件下每g的干鱼内脏可以得到26mg的乙酸，用过氧化氢作氧化剂则能得到42mg。以葡萄糖作为反应物，乙酸产率为29mg／g。另外还讨论了产物中乳酸的回收问题。Chien
Yi-Chi等i26]在SCW中加入NaOH，以废弃的印刷电路板为研究对象，结果印刷电路板树脂基体中的溴由于钠离子的存在而被转移出来，在反应的固体残留物中发现了铜的氧化物和氢氧化铜，说明铜没有参与溴的转移。SCWO还被用于宇航器废物、危险废物等的处理。
2SCW技术存在的问题
2.1 腐蚀问题
在超临界条件下，由于高温、高压、高浓度的溶解氧、反应中产生的活性自由基、强酸或某些盐类物质，都加快了反应设备的腐蚀。对世界上已有的主要耐腐蚀合金的试验表明，不锈钢、镍基合金等高级耐腐蚀材料在超临界水氧化中都要受到不同程度的腐蚀。目前主要通过研制新型的耐压耐腐蚀材料、优化反应器等措施，同时通过加入催化剂或更强的氧化剂，来降低超临界反应的压力和温度，从而减轻对反应设备的腐蚀。
2.2 盐沉积问题
无机物在超临界条件下的溶解度很小，反应过程中沉积下来的盐会堵塞反应设备或管道，可以采用优化反应器和对高含盐体系预处理来缓解盐沉积。
2.3 其他
由于反应需在高温、高压下进行，对容器耐温耐压的要求相对较高，一次性投资成本较大。而随着逐渐的工业化，大型加压泵与加热系统的能耗、安全操作等问题也应该得到充分的重视。
3 结语
随着SCW技术研究的深入，高温、高压条件下耐腐蚀新材料的开发，以及工艺系统的优化设计，SCW技术的优势会更加明显，所需的运行费用将会大大降低，大规模工业化也必将实现。
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