研究背景

    太阳能作为一种可持续发展的能源，一直以来受到广泛的关注。为了制备高效低价的光伏材料去利用太阳能，钙钛矿太阳能电池成为了一种潜在的能广泛利用的光伏技术。但是传统钙钛矿有机无机杂化太阳能材料有铅元素，这一有害的元素限制了其应用范围同时有机部分大大降低了其稳定性，所以对于环境友好且稳定的钙钛矿材料的研究成为了现在的热点。

成果简介

    近日，来自内布拉斯加大学林肯分校的Xiao cheng Zeng教授和布朗大学的Yuanyuan Zhou教授和Nitin Padture教授（共同通讯作者）等人详细总结了近期无铅钙钛矿材料的发展，通过结合理论计算以及实验验证提出了研究/发展理论，指出了现在无铅钙钛矿材料的发展方向，以及其可能的发光器件、激光器件和X射线成像的潜在应用。文中对于钙钛矿材料的毒性元素和稳定进行了分析，提出了可能的解决方案，为之后的工作提供了指导。布拉斯加大学林肯分校的Minggang Ju博士和布朗大学的Min Chen博士为本文共同第一作者。

图文导读

     作者们首先总结现与传统光伏太阳能相在大多数地方相比传统的化石燃料能源相比，使用光伏技术收获太阳能的成本仍然很高。因此，迫切需要开发不仅高效而且足够便宜的下一代光伏技术。在这种背景下，近年来出现了一种新型薄膜光伏技术钙钛矿太阳能电池，这种技术已经引起了人们的极大关注，在短时间内光功率转换效率从Kojima等人的3.8％迅速增加到2018年的23.25％。自从PSC开发的早期阶段开始，研究最广泛的钙钛矿就是铅基有机无机卤化物材料，其化学通式为ABX3，其中A = CH3NH3+（MA +）或HC（NH2）2+（ FA+）； B = Pb2+;和X = I-，Br-或Cl-（见图1）。最近，钙钛矿吸收剂材料家族已经扩展到包含更多种类的钙钛矿衍生物和变体，例如“低维“（二维/一维/零维）钙钛矿和硫属化物钙钛矿。

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图1 常规有机无机杂化钙钛矿材料的结构

    太阳能电池面板的典型生命周期将遵循以下步骤：原材料提取，合成/处理，电池组装，使用和电池回收。虽然现阶段钙钛矿太阳能电池技术的详细生命周期评估尚不成熟，但是可以肯定的是，在上述所有步骤中都会发生从钙钛矿衍生的有毒元素的释放，而这总是会对环境产生负面影响，诸如土地/水污染，最终污染物最终会影响到人类的食物链。还有人担心由于潜在的灾难性事件如火灾或涉及钙钛矿电池制造，运输和储存。因此，环境和健康影响不仅限于铅金属的直接毒性。此外，还有其他一些机制，如土壤酸化和纳米材料毒性，可能会使钙钛矿对环境和人类健康有潜在危害（见图2）。

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图2 对于钙钛矿材料的毒理研究

    关于稳定性，如图3所示，降解钙钛矿材料的最重要因素包括水分，光线，热和氧气。这些因素通过多种机制降解钙钛矿材料，包括但不限于多晶型转化，水合作用，离子扩散，分解和氧化。近年来，尽管普遍使用的基于铅的钙钛矿材料的降解机理已经得到了全面的研究，但对正在出现的无铅钙钛矿的退化的了解相对较少。事实上，文献中的一些结果表明，新出现的钙钛矿材料的稳定性问题可能比传统铅基钙钛矿材料更为复杂。几种降解机制可能同时发挥作用。

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图3 钙钛矿材料的降解机理的研究

    考虑到钙钛矿家族及其衍生物中存在大量化合物，有必要采用理论计算作为筛选工具来确定由无毒元素组成且稳定的潜在候选钙钛矿。这种材料筛选程序自然涉及两个步骤，如图4所述。首先通过寻找候选元素来解决毒性问题，这些元素可以替代普遍使用的基于铅的钙钛矿材料中的铅离子。替代品必须保留用于PV应用的钙钛矿的主要本征电子，传输和光学性质（带隙，载流子迁移率，光吸收等）。此外，还可以针对在价带最大的不同轨道之间含有反键结合的新化合物进行搜索，这可能导致类似于铅基钙钛矿的带边特征。此外，结合基于数据库构建和智能数据挖掘的计算量子力学，热力学方法和高通量计算材料设计可用于预测光伏应用中的无铅钙钛矿材料。然而，这些计算仍然远没有直接模拟材料，它们通常只涉及实际设计问题的一小部分，该类型计算仍需要发展。

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图4 计算模拟方法来发现无毒稳定钙钛矿材料

    成膜性是评估用于光伏材料作为新型钙钛矿材料的前景的另一个关键因素。因此，一旦候选由无毒元素组成的钙钛矿具有良好的光学/电子性质及良好的稳定性，为了将钙钛矿晶体设计与基于薄膜的光伏器件桥接起来，还需要探索其薄膜加工，如图5所示。基于现在解决方案的薄膜制备方案，可大致分为两种类型：（1）钙钛矿前体共溶或钙钛矿材料本身可溶解的溶液的“一步”直接结晶（图5），和（2）“两种基于叠层前驱体之间的相互扩散反应的“两步式”连续生长（图5），这两种方法已被广泛和成功地用于合成铅基钙钛矿薄膜。作者认为基于蒸镀的两部成膜法是一个比较广泛的可运用于无铅钙钛矿薄膜制备的方法。

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图5 钙钛矿材料成膜机理研究

总结

 钙钛矿材料商业化需要对新型钙钛矿材料进行广泛的研究和开发（R＆D）工作，将来由无毒元素组成的钙钛矿材料不仅在光电转换方面高效，而且稳定。在接下来的几年中，预计将有更多的研发努力用于寻找这种新的钙钛矿材料。虽然目前正在进行的针对这一目标的研究活动似乎在一些随机的方向上取得进展，但我们在此建议一个合理的路线图，可能有助于加速该领域的研发。本路线图首先通过更加标准化的实验方案了解当前和新兴钙钛矿的毒性/降解机制。接下来是在深入了解毒性/降解机制后，设计（包括补充理论 - 实验方法）的新型环保钙钛矿，可高度抵抗环境压力。作者预计，在新兴由无毒元素组成的稳定钙钛矿的实验性薄膜制造方面，仍面临着巨大的挑战。而后者是朝着成功和最终器件制造和制造迈出的关键一步。同时，它也为合成/加工创新提供了令人兴奋的机会。通过沿着这些路线进行科学和工程研发相结合，我们预计未来将实现高效和环保的钙钛矿太阳能材料。

摘自研之成理

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