非茂金属催化剂研究进展

       非茂金属催化剂是指不含环戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元素的有机金属配合物。非茂金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素，目前研究比较多的为Fe、Co、Ni、Pd四种元素，络合物的配体种类有膦氧配体、二亚胺配体和亚胺吡啶配体等。催化剂的组成除了金属络合物之外，还需要加入助MAO或者离子型硼化合物组成均相催化剂。

       非茂金属催化剂可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。非茂金属催化剂可用于聚合含有像酯和丙烯酸酯等极性官能团的烯烃。

       目前国内各技术研究所相关方面的研究成果也相当可观。以中国科学院上海有机化学研究所为依托，扬子石油化工股份有限公司参与的“新型结构可控烯烃聚合催化剂研制”课题，于2004年5月通过了国家“863”计划新材料领域特种功能材料技术专题专家组的验收。课题组成功合成出聚烯烃结构可控的STS系列新型非茂烯烃聚合催化剂，在稳定性、提高催化效率、减少助催化剂用量、降低主催化剂成本，适应多种聚合工艺要求等方面均能满足工业化要求，使用其合成的聚烯烃产品具有特殊的力学性能。该项目已经申请了8项国内专利和1项国际专利。

       中山大学高分子研究所研究了以TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2为载体的钛系高效催化剂在乙烯聚合、共聚、以及聚合物结构与性能方面的关系。研究基本组分为TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2/AlR3的HM型高效催化剂的乙烯聚合，发现催化剂中加入SiCl4后,有促进乙烯聚合的作用，并可以通过调节SiCl4用量控制催化剂钛含量，ZnCl2有调节分子量的作用。由MgCl2-ZnCl2-SiO2复合载体组成的钛系催化剂乙烯均聚催化效率为7.1～14.0kg/g，聚合物表观密度为0.23～0.30g/cm3，20-200目颗粒占90%～95%。工业试生产的HM催化剂具有催化效率高、颗粒度均匀、极少细粉、表观密度大等优点，达到或超过了实验室研制的技术指标，具有优良的聚合性能。

茂金属催化剂研究进展

       茂金属是过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物。由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂称为茂金属催化剂。目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构——夹心结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构，过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属，配位体有茂基、茆基、茚基等。茂金属催化剂能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构，催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，分子量分布窄，可以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能满足最终用途的要求。

       中国石化北京化工研究院一直致力于气相法茂金属聚乙烯的研究，1985年率先在国内开展茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究， 开发出具有自主知识产权的茂金属加合催化剂技术。2002 年5 月， 在齐鲁石化公司线型低密度聚乙稀装置上进行了薄膜级m-LLDPE 的工业化生产并获得成功；2011年3 月， 在HDPE装置上实现PE-RT 管材专用QHM22F 的规模化工业生产；2012年， 实现批量连续稳定的工业生产， 并于7 月通过了国家化学建筑材料检测中心的PE-RT  Ⅱ 型等级认证。目前， 齐鲁石化公司的茂金属聚乙烯有4 个牌号， 其中3个己烯共聚的茂金属牌号为QHM22F、F3306S、R335HL。主要用于薄膜、管材、旋转成型等。

       自1995年以来，兰州石油化工研究院完成了茂金属催化剂成套技术的中试开发（包括：茂金属化合物合成技术、助催化剂MAO的中试技术、催化剂载体硅胶的百吨级生产技术、满足万吨级茂金属聚乙烯生产线的催化剂负载化技术等）。由石化院兰州中心和大庆中心共同承担的中国石油重大科技开发项目—“茂金属催化剂的开发”已于2016年12月5日顺利完成了自主茂金属催化剂（PME-18）在气相法聚乙烯中试装置上的长周期试验。此次试验完成了两个共聚牌号（HF1018和HF3518）的批量试产，装置连续稳定运行10天，平均聚合活性达到了9000g/g.cat以上，聚合物的堆密度达到了0.46g/cm3，床层静电在0.3KV以下，聚合物的细粉含量（≥200目的细粉占全部聚合物的含量）不超过0.3%。中试结果表明：PME-18催化剂的活性和聚合物堆密度高于Univation公司HP-100催化剂，共聚能力和氢调敏感性与HP-100催化剂相近，催化剂对气相法中试装置的适应性良好，运行平稳，易于控制，综合性能达到了HP-100催化剂的水平。

Ziegler-Natta催化剂研究进展

       聚丙烯行业内正在探索釜内聚合直接实现聚丙烯高性能化技术，国内外尚没有成熟的工业化生产技术。Ziegler-Natta催化剂是聚丙烯工业主要催化剂体系，其由主催化剂、助催化剂和外给电子体组成，主催化剂一般含有TiCl4/MgCl2/Di，助催化剂一般为三烷基铝。市场中应用最为普遍。在第四代和第五代Ziegler-Natta催化剂基础上，通过其与功能性路易斯酸结合，是扩展Ziegler-Natta催化剂性能的重要手段。功能性催化剂在大品种高性能聚丙烯树脂制备中应用，是聚烯烃技术创新的重要突破点。中科院化学所董金勇老师的团队正在致力于CFC功能性催化剂及各种高性能聚丙烯材料的产业化。

双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂

    浙江大学发明了一种制备双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，采用此催化体系可以催化乙烯聚合，所得到的聚合物具有双峰和/或宽峰分子量分布。采用本发明涉及的催化剂制备的乙烯聚合物，在其双峰的分子量分布中，高分子量部分占优势，而且低分子量和高分子量所占的比例可以进行调节。

天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂进行了研究。为提高茂金属聚乙烯的加工性能，选择了两种茂金属催化剂APE-1和SP-2在实验室混合使用，由于它们催化乙烯聚合的活性相似，动力学行为也相似，适于复配进行乙烯均聚和共聚。在两种催化剂SP-2和APE-1复配的摩尔比为20时，随1-己烯加入量的提高，所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽，且出现了双峰分布。