二氧化碳养护混凝土的历史

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二氧化碳试件碳化反应气体 |
对二氧化碳养护混凝土技术开始系统研究的历史可以追溯到上个世纪六七十年代。Illinois大学的研究者们[10-11]在上个世纪70年代就系统的研究了水化和未水化硅酸钙材料在高浓度的二氧化碳环境下发生反应,消耗二氧化碳并出现强度增长。这些研究的主要目的是在早期碳化下获得急剧增长的强度,并研究碳化反应的动力学。
1971年,Z.Sauman[12]对多孔混凝土的二氧化碳养护技术进行了研究,并分析了其主要的胶凝组分。研究结果表明,托勃莫来石(11
-Tobermorite)和C-S-H凝胶碳化后会生成硅凝胶(SiO2-gel)和碳酸钙。刚开始形成的球霰石(Vaterite)很快会转变为稳定的方解石,同时文石(Aragonite)的含量很少。只有在二氧化碳浓度较低(小于10%)时才会生成球霰石(Vaterite),当二氧化碳气体浓度增大到30%以上时,碳酸钙主要以方解石晶体形态存在。
1972年,Klemm等[13]将混凝土的二氧化碳养护技术应用到波特兰水泥砂浆领域,就立刻引起了人们的兴趣。Klemm等[14]的研究表明,将成型后的波特兰水泥砂浆试件立即进行二氧化碳养护,几分钟内获得的强度就可以达到标准养护条件下养护一天后混凝土试件的抗压强度。研究发现,水灰比是影响混凝土试件二氧化碳养护程度至关重要的因素,过多的水分会充满试件的孔隙并阻碍二氧化碳气体的渗透和扩散。砂胶比越高,养护后混凝土试件的抗压强度越低。成型试件的成型压力值越高,二氧化碳养护后,试件的抗压强度越高。如果将碳化后的混凝土试件再分别进行标准养护1d和3d,试件的抗压强度分别可以提高30%和45%。另外,二氧化碳养护3d后的抗压强度在标准养护条件下需要养护14d才能达到。
1972年,R.L.Berger等[14]对C3S,
,C3A和C12A的二氧化碳养护进行了研究。R.L.Berger等[14]的研究表明,二氧化碳养护5min后,C3S和
制作的混凝土试件的抗压强度可以达到19.7MPa,C3S和
与二氧化碳发生反应的速率没有明显的区别。
1974年,J.F.Young等[10]对水泥基材料在高浓度二氧化碳气体和低水灰比条件下进行了研究。研究表明波特兰水泥在碳化反应早期的主要产物是水化硅酸钙和碳酸钙,主要的化学反应和反应产物见式(1.9)和(1.10):
反应生成的C-S-H凝胶与普通水泥是相似的,只是由于碳化反应的速率很快并放出大量的热,最终的反应产物主要是方解石和硅凝胶。在该文中,主要的化学反应还可以通过下式表达:
该反应会放出大量的热,反应生成的碳酸钙有三种晶体形态,分别是方解石(Calcite)、球霰石(Vaterite)和文石(Aragonite)。反应后混凝土试件的二氧化碳养护程度与水泥类型,试件的孔隙结构、渗透性以及水灰比有关。
在该文中,首先是将C3S和
-C2S与石英砂以1:1的质量比干拌,然后加水(水灰比为0.125),用手搅拌5min,在44MPa的压力下成型试件。试件的尺寸为:直径15.8mm,高度18.9mm。试验采用了动态和静态两种碳化养护方法,动态养护是指在相对湿度为50%的条件下(将气体通过
的饱和溶液获得),使CO2气体慢慢的通过密闭的试件养护室。静态养护方法是指在将CO2气体直接通入密闭的试件养护室,并稳定到一定的气体压力下进行养护。同时,部分试件压制成型后放在相对湿度为100%的容器中静置81min与在相同时间下的二氧化碳养护后的试件进行对比。二氧化碳气体的压力范围为1~4个大气压,养护时间范围为3~81min。研究结果表明,在二氧化碳养护的前10min,反应非常的剧烈,会放出大量的热,同时伴随着试件内水分的蒸发,并在养护室内壁凝聚形成水珠。为了避免CO2和水分的减少,试验选定了动态养护方法。另外,对碳化后的圆柱体试件进行了抗拉和抗压试验,他们发现,C3S和
-C2S砂浆的抗拉和抗压强度与静态养护时非常相似。在二氧化碳养护81min后,C3S和
-C2S砂浆的抗压强度都可以达到50MPa。相比于静态系统养护,动态系统养护下C3S试件的早期强度增长慢(9min前),但是27min后强度增长快。二氧化碳养护后,圆柱体试件的内部并没有碳化充分,试件的强度主要来源于圆柱体试件外面已经碳化的部分。外面已经碳化的部分会阻碍二氧化碳气体的渗透,即使延长碳化养护的时间也影响不大。如果随后将试件放到水中养护,和标准养护28d的试件一样,会出现后期强度增长。进一步的研究表明,试件的抗压强度与C3S参与反应的量和CO2养护程度有关,碳化过程可以分为两个部分:一个是C3S在刚开始参与反应(最多3min);另一个是水化硅酸钙碳化,其主要的反应为:
研究发现,影响碳化程度的主要因素是含湿量,包括试件的水灰比和二氧化碳气体的含湿量。试件的含湿量太低或太高会降低反应的速率。另外,随着二氧化碳气体压力的增加,试件的抗压强度会增长,但是当二氧化碳气体的压力增加到4个大气压时,过大的二氧化碳气体压力对试件的抗压强度影响不大。
1979年,C.J.Goodbrake等[11]对C3S和
-C2S的碳化动力学进行了研究。通过控制二氧化碳养护的工艺参数,得出了能够预测混凝土试件二氧化碳养护程度的关系式。试验对反应的条件进行了控制,二氧化碳气体的压力范围为0.025~1个大气压,相对湿度控制在10%~100%之间,反应温度范围为5~60℃。通过研究硅酸钙反应与时间的关系,得到了C3S和
-C2S的碳化反应动力学关系式。
在该文中,Goodbrake et al.总结得出了碳化反应的动力学过程是一个体积不断减小,扩散受到限制的模型。二氧化碳养护程度受到反应的温度,颗粒的比表面积,反应时间,相对湿度和二氧化碳气体压力的影响。
2000年,Teramura等[15]使用废弃的蒸压轻质混凝土(The waste autoclaved lightweight
concrete,简称The waste ALC)与二氧化碳发生反应。废弃的蒸压轻质混凝土首先压碎并筛分,骨料粒径控制在1.8mm。然后研磨1h,水灰比范围为0.25~0.65之间,将
的试件在成型压力值为10MPa条件下成型。二氧化碳气体浓度为100%,气体压力范围为0.1~0.4MPa。另外选用二氧化碳气体浓度为3%,气体压力为0.1MPa的条件作参考。二氧化碳养护后,将试件放置在温度为60℃的干燥环境下养护24h。然后将试件切成3个
的试样,在0.2mm/min的加荷速率下测其抗折强度。
试验研究发现,当二氧化碳气体浓度为100%,压力为0.4MPa的情况下养护1h可以完全碳化,但是当二氧化碳气体浓度为3%,压力为1个大气压时,至少需要200h才能达到相同的碳化程度。试件的抗折强度和二氧化碳养护程度成正比,但是在二氧化碳养护程度相同的情况下,细骨料混凝土试件的抗折强度高于粗骨料混凝土试件。
2006年,Sean Monkman和Yixing Shao[16]对两种不同细度的普通波特兰水泥、粉煤灰、高炉矿渣、电弧炉矿渣和熟石灰这六中胶凝组分进行了二氧化碳养护研究。试验制备的样品除了粉煤灰的水胶比为0.2外,其他材料的水胶比均为0.15,再通以浓度为100%、压力为5bar的二氧化碳气体养护2h后,除高炉矿渣和熟石灰的二氧化碳消耗量为7%和40%外,其他胶凝材料的二氧化碳消耗量都在12%左右;试验发现各种胶凝材料的理论二氧化碳消耗量远大于实际二氧化碳消耗量,通过SEM电镜和温度监测分析得知,出现巨大差别是由于养护过程中的生成产物包裹了反应物和养护时放热反应造成水分蒸发的结果。Sean Monkman和Yixin Shao[16]还对各种胶凝材料进行了XRD衍射分析,发现了反应后的产物为碳酸钙,而所消耗掉的反应物主要为硅酸钙和氢氧化钙。
2006年,H.Qi等[17]等对二氧化碳加速硬化木纤维水泥基材料的机理和应用方面进行了研究。由于中等密度纤维板(Media-density fiberboard,简称MDF)的生产和使用的迅速发展,回收和利用废弃的木基纤维也不断引起人们的兴趣。
试验研究表明,在二氧化碳气体注入5分钟后二氧化碳养护程度可以达到25%。木纤维和水泥比对碳化反应影响不大。研究中得出了以下结论:1)在二氧化碳加速硬化的过程中,硅酸钙和二氧化碳之间的反应是最主要的反应;另外,钙矾石和二氧化碳之间的反应也是反应的一个来源;而氢氧化钙和二氧化碳的反应对加速硬化过程并没有做主要的贡献。2)在二氧化碳加速硬化过程中的化学反应是一个受扩散控制的过程,反应速率在二氧化碳充入后的几分钟内特别快,大概经过30分钟养护后,可以得到将近40%的反应程度。3)木纤维水泥基材料的强度发展和反应程度的发展相类似,都是在二氧化碳充入后马上就得到了快速的发展,反应在5min后大概达到了最终强度的60%。4)因为未反应的水泥颗粒的继续水化,使得材料在加速硬化后强度还能继续发展。材料的28d强度和反应程度并没有很好的联系在一起。尽管利用二氧化碳加速硬化后得到的材料具有较高的早期强度,但相对于普通条件养护的材料而言,前者的最终强度要略低于后者。5)利用二氧化碳加速硬化木纤维材料的化学反应主要是受材料本身的密度、二氧化碳气体的压力和二氧化碳气体温度等的影响。
2006年,Olga Shtepenko等[18]研究了二氧化碳气体对
-C2S和波特兰水泥的影响。Olga Shtepenko等[18]认为,硅酸盐矿物和工业废渣的碳化不仅可以生产有用的材料,还可以吸收二氧化碳气体,缓解温室气体的排放。研究发现,硅酸钙与二氧化碳气体发生反应生成方解石和文石。试验所用材料为C2S和PC(Portland Cement,波特兰水泥,由硅酸三钙、硅酸二钙和少量的铝酸三钙和铁铝酸四钙组成),PC是Blue Circle Cement生产的,
由石灰和二氧化硅以2:1的摩尔比混合(其中还有少量的MgO和Al2O3),然后在1450~1500℃条件下烧结而成。试验将两种材料以0.1的水固比(water/solid ratio)混合后,立即放入二氧化碳养护室中,养护室二氧化碳浓度100%,压力0.2MPa,养护60分钟。试件的含湿量是10%,但是会随着碳化放热所产生的干燥效应而改变。尽管没有测试,但是,会将材料的温度提高到60℃。1吨C2S和PC的二氧化碳吸收量(carbon dioxide uptake)分别是480kg和370kg。
2007年,Deping Chen[19]等研究了水中预养护时间对低热波特兰水泥碳化的影响。低热波特兰水泥(Low heat portland cement,简称LHC)由于在生产中消耗的能量和释放到空气中的二氧化碳气体少,越来越多的引起了人们的兴趣。但是,由于其水化程度低,早期强度不高,在应用上面受到了极大的限制。Deping Chen[19]等选用的LHC是来自日本的Taiheiyo水泥。试验水灰比为0.40,试件尺寸为
。浇注成型后在20℃条件下,将试件放置在塑料密封容器中24h再拆模。然后将试件分别放置在水中预养护0,2,7和21d,接着进行二氧化碳养护(分别养护0,3,7,21,42和70d),二氧化碳养护环境为:温度20℃,相对湿度60%,二氧化碳气体浓度为5%。研究发现,将成型好的试件放置在水中预养护时间不同,例如分别预养护0,2,7和21d,对二氧化碳养护混凝土过程的影响较大。通过酚酞指示剂测试发现,将试件放置在水中预养护的时间越长,氢氧化钙的含量越多,相反,试件的二氧化碳吸收能力越低。研究得出以下结论,1)通过TG/DTA分析,试件成型后未进行预养护和在水中预养护21d,Ca(OH)2的含量分别为5.92wt%和12.22%。在5%浓度下进行二氧化碳养护,养护21d后,未进行预养护和在水中预养护21d的试件的Ca(OH)2的含量分别为0wt%和10.74%。未预养护的试件二氧化碳养护7d的二氧化碳吸收量是25wt%(二氧化碳养护程度约为50%),约是在水中预养护21d试件的六倍。
XRD分析结果表明,低热波特兰水泥碳化后的主要相是球霰石,方解石,氢氧化钙,
。方解石是碳化后形成的,氢氧化钙是水化形成的,
是水泥组分相。研究认为,未预养护的低热波特兰水泥制作的试样在二氧化碳养护过程中,氢氧化钙以及最初形成的水化产物(如AFt或AFm)会立即碳化。
因此,二氧化碳养护后吸收了大量的二氧化碳气体并形成碳酸钙。上述反应的发生受到二氧化碳气体的渗透和扩散的影响。