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GMA改性水性光固化不饱和聚酯乳液的合成

(2015-05-28 09:48:43)
标签:

gma

引言
传统的光固化涂料其活性稀释剂多为丙烯酸类功能性单体,具有很强的挥发性,对人体也有一定的伤害。水性光固化涂料结合了光固化涂料和水性涂料的优点,以水为稀释剂,消除了传统光固化涂料稀释剂的弊端,为水性涂料提供了一种新的固化手段。具有固化速度快、无挥发性溶剂、节约能源、费用低、可自动化生产等特点。自乳化光固化涂料因无外加乳化剂对光固化涂层的干扰且固化后的性能好,较有前途。不饱和聚酯树脂(UPR)具有高硬度、高丰满度,耐候性耐油性较好,光泽高,电气绝缘性优,质量轻等优点,是一种重要的涂料树脂。但是水性光固化不饱和聚酯的贮存稳定性以及其涂层的光固化活性和耐水性有待提高。因此,提高水性光固化不饱和聚酯的储存稳定性以及其涂层的硬度和耐水性成为当前研究的重点。
本研究合成了一种含有烯丙基醚的高活性光固化水性不饱和聚酯,并利用GMA与主链中DMPA引入的羧基进行反应,引入更多可光固化的双键,使交联的点变多,增加光固化活性,且光固化后可形成性能优异的网状结构,改善水性不饱和聚酯耐水差等缺点而获得一种稳定性好、综合性能优异的水性光固化不饱和聚酯乳液
 
1 实验部分
1.1实验原料以及主要仪器
三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)、二羟甲基丙酸(DMPA):瑞典帕斯托集团;新戊二醇(NPG):工业级,德国巴斯夫公司;己二酸(AD):国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基乙醇胺(DMEA):分析纯,天津市福晨化学试剂厂;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):工业级,美国陶氏化学;去离子水:实验室自制;红外光谱仪:Impact-420,美国NICOLET公司;黏度计:SNB-1 数字式黏度计,上海尼润智能科技有限公司;粒径分布仪:Nano-ZS,英国Malvern 公司;热重分析仪:Q-50,美国TA公司。
1.2 合成方法以及操作步骤
1.2.1 UV 固化不饱和聚酯预聚体的合成
在氮气的保护下,将TMPME、NPG、DMPA、AD、催化剂以及抗氧剂加入到带有搅拌器、带有分水装置的冷凝管、温度计以及滴液装置的四口反应器中,采用本体聚合法。约2 h 升温到200 ℃,反应温度过高,容易凝胶,回流冷凝器的出口温度控制在105 ℃以下,以避免二元醇损失。在此温度下保温反应,当体系的酸值达标时,降温制得UV固化不饱和聚酯预聚体。
1.2.2 GMA 改性光固化水性不饱和聚酯树脂乳液的合成
加入一定量的第一步的预聚体,在氮气的保护下,升温至90 ℃,加入对甲氧基苯酚、催化剂并滴加计量的GMA进行反应,约40 min 滴加完毕。然后继续保温,测定酸值来监控反应程度,约2. 5 h可反应完毕。然后降温至65 ℃,加入DMEA,然后缓慢加入去离子水,高速分散20 min,使体系pH为7~8,即得到UV固化水性不饱和聚酯乳液。聚合物的结构式如式
 
1.3 涂膜的制备
树脂固体份质量的4%,在乳液中加入光引发剂Darocur2959,搅拌均匀后在玻璃板上用100 μm线棒涂膜,65 ℃闪蒸水分(约5 min),然后于高压汞灯下辐射固化。
1.4 性能测试
1.4.1 红外光谱的测试
用美国NICOLET 公司Impact- 420 红外光谱仪(FT-IR),采用KBr盐片法,取聚合过程中不同阶段的试样,通过涂膜法在KBr盐片表面进行测试。
1.4.2 粒径分布的测试
水性固化不饱和聚酯乳液充分稀释后,使用英国Malvern 公司的Nano-ZS粒径分布仪,在25 ℃下测试;颗粒尺寸用Z均粒径表示。
1.4.3 凝胶含量的测定
将固化后的膜烘干,称其质量m1后在丙酮中泡48h,然后将其过滤,烘干至恒重再称膜的质量m2,按照式(2)计算凝胶率。
凝胶率= (m2/m1) ×100% 式(2)
1.4.4 黏度的测试
使用SNB-1 数字式黏度计在25 ℃的环境中进行黏度测试。
1.4.5 吸水率的测试
将质量为m1干燥好的涂膜浸入去离子水中,24 h后取出并用滤纸擦去膜表面水分,称其质量m2,按照式(3)计算吸水率
吸水率=([ m2-m1)/m2] ×100% 式(3)
1.4.6 硬度的测试
按照GB/T 6739—2006 测定涂膜硬度。
1.4.7 贮存稳定性的测试
将100 g 试样装入测试瓶中,密封放入60 ℃恒温干燥箱中,观察并记录其状态变化。
 
2 结果与讨论
2.1 水性光固化不饱和聚酯合成过程中的红外光谱
水性固化不饱和聚酯合成过程中加GMA前后进行取样,采用红外光谱监测反应中相关官能团的反应情况。
 
两个红外谱图在1 730 cm-1处均出现很明显的C=O伸缩振动峰。加入GMA后,环氧基与羧基反应生成伯羟基,3 365 cm-1处为其特征吸收峰,且在920 cm-1附近没出现明显环氧基团的特征吸收峰,这表明GMA和DMPA的羧基反应的较完全。相比于没加GMA的红外图,其在1 650 cm-1附近出现了几个小峰,这是由于加入GMA后其C=O键与C=C键这2个振动频率相近的基团由于一个键的振动而使另一个键的长度发生改变,产生了“微扰”,从而形成了强烈的振动相互作用,使振动频率发生感变化从而造成谱带分裂出现几个小峰。
2.2 GMA接枝温度对转化率的影响
本实验中GMA是通过与DMPA中的—COOH进行开环接枝反应键接上去的,在反应过程中有羧基被不断消耗,通过测定不同时间的酸值可以确定GMA接枝反应转化率。在其他反应条件一致的情况下,GMA分别采用一次投料加入和滴加投料加入(约60 min 滴加完毕)的方式进行对比以确定其最佳工艺。测定GMA在采用一次投料加入法在65 ℃、75 ℃、85 ℃条件下的转化率
 
采用一次投料法时,反应的前期速度较快。从图中可以看出75 ℃的反应活性以及转化率均好于65 ℃,这是由于DMPA 上的羧基的反应活性较低,与GMA的环氧基团在温度较低时的反应活性不高。而在85 ℃下反应时,100 min 的时候体系就可能有凝胶出现,反应的稳定性较差。这是由于在GMA浓度较高的情况下,温度升高时容易导致GMA出现部分自聚。所以选择75 ℃作为最佳反应温度。测定GMA 在采用滴加入法在85 ℃ 、95 ℃ 、105 ℃条件下的转化率
 
 
 
利用GMA对含有烯丙氧基的紫外光固化水性不饱和聚酯进行改性,获得了综合性能优异,稳定性好,光固化活性高的UV固化水性不饱和聚酯乳液。
(1)在加入GMA进行接枝反应时,在95 ℃下采用滴加投料法(约60 min滴加完毕)进行反应不仅反应平稳,转化率高,且反应时间较短,提高了反应效率。
(2)随着可乳化DMPA用量的增加,乳液的亲水性增加,稳定性变好,但膜的耐水性变差。相对分子质量较大的预聚体的性能较好。综合考虑,所合成的聚酯相对分子质量为2 000,可乳化羧基用量在3. 5%(可乳化DMPA含量在10%)时所得的不饱和聚酯乳液的性能较好。
(3)GMA含量的增加提高了乳液成膜时的光敏性以及膜的性能,但增加过多不仅会导致体系黏度上升,且不利于乳液的贮存稳定性。综合考虑,GMA用量在15%左右较合适。
(4)TMPME经酯化反应在分子链末端引入醚和双键, 这样既可以有效降低光固化过程中氧的阻聚,增加抗氧阻聚性能,也可以提高光固化活性。但由于TMPME含有醚键,高温下易形成带色体,通过实验,综合考虑其用量为单体总量的15%~20%较合适。
(5)当中和度为80%时,乳液稳定性好,涂膜吸水率较低,耐水性较好。
(6)在光固化前于65 ℃下干燥5 min,光引发剂用量为固体分质量的4%时,固化活性高,固化速度较快且得到的膜综合性能优异。
 
 

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