3.1 胶体的稳定性
　　（1）胶体的概念
　　①. 尺寸：1nm ~ 1μm ，介于悬浮颗粒与溶解性分子之间。
　　②. 特性：比表面积大（以球形为例，比表面积 ，d越小，比表面积越大）， 具有一系列特殊性质：分散性，光散射性 （丁达尔现象），流变性（非牛顿体）等。
　　胶体化学研究中将胶体分为亲液胶体和憎液胶体两类。

　　亲液（lyophilic）胶体：指分散相和分散介质之间有很好的亲和力，很强的溶剂化作用，固液间没有明显的相界面的胶体分散系，如蛋白质、淀粉、核酸等生物大分子的水溶液。
　　憎液（lyophobic）胶体：指分散相和分散介质之间亲和力较弱，固液间有明显的相界面的胶体分散体系，如粘土类胶体等。
　　水处理中的原水通常是由溶胶（包括亲水溶胶和憎水溶胶）、悬浮液和真溶液组成的复杂分散体系。
　　在净水厂中的去除对象包括：浊度（尺寸在1μm左右）、天然有色成分（尺寸在1nm左右）、病毒（尺寸在数十纳米左右），细菌（尺寸在1μm ~ 10μm之间），藻类（尺寸在1μm ~ 数十微米之间）基本上都属于胶体成分。胶体颗粒是常规水处理工艺的主要去除对象之一。



3.1.1 胶体的双电层结构
胶体带电的原因：
1） 胶体颗粒结晶中德晶格取代使胶体表面带电。（同晶置换），与分散介质水无关
2） 胶体颗粒表面某些化学基团在水中电离使胶体带电。蛋白质既有羧酸基又有胺基，是两性物质。
3） 胶体颗粒表面与水作用后溶解并电离使胶体带电。天然生成的硅酸盐胶体。
4） 胶体颗粒对水中某些离子的吸附使胶体带电。
胶体颗粒表面上的离子结构
胶核：在胶体形成过程中，其基本组成单元胶体分子聚合在一起形成胶体微粒的核心，称为胶核。是胶体颗粒的最内核。胶核必须满足胶体定义的尺寸要求：1nm ~ 1μm
定位形成离子：胶核通过各种途径在其表面吸附某种离子使胶体产生表面电荷，所吸附的离子称为 ~ 。
胶体表面的几种作用力：
　　反离子和胶体微粒的静电引力、反离子自身热运动的扩散作用力、水对反离子的溶剂化作用力。
　　在这几种作用力下，靠近胶体微粒表面的一层反离子浓度最大，而且在静电作用下使这层反离子与胶体微粒紧密吸附在一起随胶体微粒移动，将这一层反离子称为束缚反离子，将胶体微粒表面吸附的电位形成离子和束缚反离子合称为吸附层。
　　束缚非离子以外的反离子由于热运动和溶剂化作用又向溶液中扩散的趋势，并不随胶体微粒移动，这些反离子称为自由反离子，构成扩散层。
　　胶核与吸附层合称胶粒，胶粒与扩散层合称胶团。胶核表面吸附的电位形成离子与通过静电吸引的反离子（包括束缚反离子和自由反离子）形成双电层，其中电位形成离子为双电层内层，束缚反离子和自由反离子为双电层外层。硅酸水溶胶的胶团结构示意图。
　　双电层的内部离子排列分布模式采用Stern模型



第3章 凝聚和絮凝

3.2混凝机理
3.2.1 胶体的凝聚机理
凝聚主要是指胶体脱稳并生成微小聚集体的过程。
压缩双电层作用
根据DLVO理论，加入含有高价态正电荷离子的电解质时，高价态正离子通过静电引力进入到胶体颗粒表面，置换出原来的低价正离子，这样双电层仍然保持电中性，但正离子的数量却减少了，也就是双电层的厚度变薄，胶体颗粒滑动面上的ξ电位降低。
当ξ电位降至0时，称为等电状态，此时排斥势垒完全消失。
ξ电位降至某一数值使胶体颗粒总势能曲线上的势垒Emax=0，胶体颗粒即发生聚集作用，此时的ξ电位称为临界电位ξk。


叔采-哈代法则：起聚沉作用的主要是反离子，反离子的价数越高，其聚沉效率越高。
聚沉值：在指定情形下使一定量的胶体颗粒聚沉所需的电解质的最低浓度，以mmol/dm3为单位。一般情况下，聚沉值与反离子价数的六次方成反比，即符合：
(3.1)
双电层压缩机理不能解释加入过量高价反离子电解质引起胶体颗粒电性改变符号而重新稳定的现象，也解释不了与胶体颗粒代相同电荷的聚合物或高分子有机物也有好的聚集效果的现象。
吸附—电性中和
胶体颗粒表面吸附异号离子、异号胶体颗粒或带异号电荷的高分子，从而中和了胶体颗粒本身所带部分电荷，减少了胶粒间的静电引力，使胶体颗粒更易于聚沉。
驱动力包括静电引力、氢键、配位键和范德华力等。
可以解释水处理中胶体颗粒的再稳定现象。
吸附架桥作用（Bridging）
分散体系中德胶体颗粒通过吸附有机物或无机高分子物质架桥连接，凝集为大的聚集体而脱稳聚沉。
①. 长链高分子架桥
②. 短距离架桥
三种类型：
①. 胶粒与不带电荷的高分子物质发生架桥，涉及范德华力、氢键、配位键等吸附力。
②. 胶粒与带异号电荷的高分子物质发生架桥，除范德华力、氢键、配位键外，还有电中和作用。
③. 胶粒与带同号电荷的高分子物质发生架桥，“静电斑”作用
胶体保护示意图


网捕—卷扫作用
投加到水中的铝盐、铁盐等混凝剂水解后形成较大量的具有三维立体结构的水合金属氧化物沉淀，当这些水合金属氧化物体积收缩沉降时，象筛网一样将水中胶体颗粒和悬浊质颗粒捕获卷扫下来。
网捕—卷扫作用主要是一种机械作用。
3.2.2 絮凝机理
絮凝主要是指脱稳的胶体或微小悬浮物聚集成大的絮凝体的过程。
①. 异向絮凝（Perikinetic flocculation）：由布朗运动所引起的胶体颗粒碰撞聚集。
布朗运动随着颗粒粒径增长而逐渐减弱，当粒径增长到一定尺寸，布朗运动不再起作用。
②. 同向絮凝（orthokinetic flocculation）：由外力推动所引起的胶体颗粒碰撞聚集。
胶体颗粒在外力作用下向某一方向运动，由于不同胶粒存在速度差，依此完成颗粒的碰撞聚集。
3.2.3 影响混凝效果的主要因素
客观因素：原水具有的一些特性，如水温、pH值、各种化学成分的含量及性质。
主观因素：如混凝条件等。
水温的影响
最适宜的混凝水温为20~30℃。
水温低时混凝效果差的原因：
1) 无机盐混凝剂的水解是吸热反应，水温低时，混凝剂水解缓慢，影响胶体颗粒脱稳。例如根据范特哈甫近似规则：在常温附近，水温每降低10℃，混凝剂水解反应速度常数将降低约2~4倍。
2) 水温低时，水的黏度变大，胶粒的布朗运动减弱，胶粒运动阻力增大，影响胶粒间的有效碰撞和絮凝。
3) 水温低时，胶体颗粒水化作用增强，妨碍胶体凝聚。
4) 水温与水的pH值有关，水温低时，水的pH值提高，相应的混凝最佳pH值也将提高。
水的pH值的影响
水的pH值对混凝效果的影响视混凝剂的品种而定。
水的pH值主要从两方面来影响混凝效果：
1) 水的pH值直接与水中胶体颗粒的表面电荷和电位有关，影响需要的混凝剂投量。
2) 水的pH值对混凝剂的水解反应有显著影响，不同混凝剂的最佳水解反应所需要的pH值范围不同。
表 3-1 混凝剂的最佳pH值范围
混凝剂 除浊 除色度
硫酸铝

6.5~7.5

4.5~5.5

三价铁盐

6.0~8.4

3.5~5.0

高分子混凝剂的混凝效果受水的pH值影响较小。
水的碱度的影响
无机盐类水解反应过程中不断产生H ，从而消耗水的碱度。要使pH值保持在最佳范围内，水中应有足够的碱性物质与H 中和。天然水中均含有一定碱度（通常是HCO3ˉ）,它对pH值有缓冲作用：
(3.2)
原水碱度不够时，应投加碱剂，一般是石灰。
(3.3)

应当注意，投加的碱性物质不可过量，否则形成的Al（OH）3会溶解为负离子Al（OH）4ˉ而恶化混凝效果。由反应式可知，每投加1mmol/L的硫酸铝，需投加3mmol/L的CaO，将水中原有的碱度考虑在内，石灰投量按下式估算：
(3.4)
式中：[CaO]——纯石灰CaO投量，mmol/L；
[a]——混凝剂投量，mmol/L；
[x]——原水碱度，按mmol/L CaO计；
[δ]——保证反应顺利进行的剩余碱度，一般取0.25~0.5 mmol/L（CaO）。
碱剂的投量一般应根据实验确定。
【例题】某地表水的总碱度为0.2 mmol/L。市售精制硫酸铝（含Al2O3约16%）投量28mg/L。试估算石灰（市售品纯度为50%）投量多少mg/L？
【解】投药量折合Al2O3为28mg/L×16%=4.48mg/L
Al2O3分子量为102，故投药量相当于4.48/102=0.044 mmol/L
剩余碱度取0.37 mmol/L，则得：
[CaO]=3×0.044-0.2 0.37=0.3 mmol/L
CaO分子量为56，则市售石灰投量为：0.3×56/0.5=33 mg/L
水中浊质颗粒浓度的影响
（1） 低浊度时，颗粒碰撞速率减小，混凝效果差。采用的措施包括：a. 高分子助凝剂，b.在水中投加矿物颗粒如粘土等，c. 接触过滤；
（2） 高浊度时，无机盐直接脱稳困难，采用预沉，或是投加高分子絮凝剂（聚丙烯酰胺）。
水中有机污染物的影响
水中有机物对胶体有保护稳定作用，水中溶解性的有机物分子吸附在胶体颗粒表面好像形成一有机涂层（organic coating）一样，将胶体颗粒保护起来，阻碍胶粒之间的碰撞，阻碍混凝剂与胶体颗粒之间的脱稳凝聚作用。
一般可以通过投加与氧化剂如高锰酸钾、臭氧、氯等氧化破坏有机物对胶体的保护作用，改善混凝。
混凝剂种类与投量的影响
应根据原水水质情况优选混凝剂种类。
无机混凝剂，要求：形成能有效压缩双电层或产生强烈电中和作用的形态；
有机高分子混凝剂，要求：有适量的功能团和聚合结构，较大的分子量（未必准确！）
一般考虑经济性、通过实验确定
混凝剂投加方式的影响
干投：把固态混凝剂不经水溶直接投加到要处理的原水中
湿投：将混凝剂先溶解配制成一定浓度的水溶液，然后再投加到要处理的原水中。
核心问题是水解物种的差异。
硫酸铝以稀溶液形式投加较好，三氯化铁以干投或浓溶液形式投加较好。
投加方式、投加次序应根据实验确定。
水力条件的影响
水力条件包括水力强度和作用时间两方面，详见混凝指标分析。


第6章 混凝
6．1 混凝机理

6.1.1 基本概念

　　混凝：水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程称为混凝，是凝聚和絮凝的总称。

　　凝聚：胶体失去稳定性的过程称为凝聚。

　　絮凝：脱稳胶体相互聚集称为絮凝。

　　混凝过程涉及：①水中胶体的性质；②混凝剂在水中的水解；③胶体与混凝剂的相互作用。

6.1.2 水中胶体的稳定性

　　胶体稳定性：是指胶体粒子在水中长期保持分散悬浮状态的特性。

　　胶体稳定性分“动力学稳定性”和“聚集稳定”两种。

　　动力学稳定性：无规则的布朗运动强，对抗重力影响的能力强。

　　聚集稳定性包括：①胶体带电相斥（憎水性胶体）；②水化膜的阻碍（亲水性胶体）

　　在动力学稳定性和聚集稳定两者之中，聚集稳定性对胶体稳定性的影响起关键作用。胶体颗粒的双电层结构见(图6-1)。

滑动面上的电位：称为z电位，决定了憎水胶体的聚集稳定性。也决定亲水胶体的水化膜的阻碍，当ξ电位降低，水化膜减薄及至消失。



6.1.3 DLVO理论

　　胶体颗粒之间的相互作用决定于排斥能与吸引能，分别由静电斥力与范德华引力产生。

　　　　排斥势能：ER－1/d2

　　　　吸引势能：EA－1/d6（有些认为是1/d2或1/d3）

　　由此可画出胶体颗粒的相互作用势能与距离之间的关系，见(图6-2)。当胶体距离xoc时，吸引势能占优势；当

oa

　　胶体的布朗运动能量Eb＝1.5kT，当其大于排斥能峰时，胶体颗粒能发生凝聚。

　　以上称为DLVO理论，只适用于憎水性胶体，由德加根（derjaguin）、兰道（Landon）(苏联，1938年独立提出〕，伏维

（Verwey）、奥贝克（Overbeek）（荷兰，1941年独立提出）。



6.1.4 硫酸铝在水中的化学反应

　　硫酸铝是使用历史悠久、目前应用仍较为广泛的一种无机盐混凝剂，它的作用机理具有代表性。

　　硫酸铝Al2（SO4）·18H2O溶于水后，立即离解出铝离子，通常是以[Al(H2O)6]3 存在，但接着会发生水解与缩聚反应，

形成不同的产物。产物包括：未水解的水合铝离子、单核羟基络合物、多核羟基络合物、氢氧化铝沉淀等。

　　各种产物的比例多少与水解条件（水温、pH、铝盐投加量）有关，见（图6-3 ）。





6.1.5 混凝机理

　　1．电性中和作用机理

　　电性中和作用机理包括压缩双电层与吸附电中和作用机理，见（图6-4）。

　　1）压缩双电层

　　加入电解质加入，形成与反离子同电荷离子，产生压缩双电层作用，使ξ电位降低，从而胶体颗粒失去稳定性，产生凝

聚作用。

　　压缩双电层适用叔采－哈代法则，即：凝聚能力?离子价数6

　　该机理认为z电位最多可降至0。因而不能解释以下两种现象：：1）混凝剂投加过多，混凝效果反而下降；2）与胶粒带同样电号的聚合物或高分子混凝效果好。



　　2）吸附－电性中和

　　这种现象在水处理中出现的较多。指胶核表面直接吸附带异号电荷的聚合离子、高分子物质、胶粒等，来降低z电位。其

特点是：当药剂投加量过多时，z电位可反号。

　　2．吸附架桥

　　吸附架桥作用是指高分子物质和胶粒，以及胶粒与胶粒之间的架桥，架桥模型示意见（图6-5）。

　　高分子絮凝剂投加后，通常可能出现以下两个现象：

　　　　①高分子投量过少，不足以形成吸附架桥；

　　　　②但投加过多，会出现“胶体保护”现象，见（图6-6）；



　　3．网捕或卷扫

　　金属氢氧化物在形成过程中对胶粒的网捕与卷扫。所需混凝剂量与原水杂质含量成反比，即当原水胶体含量少时，所需

混凝剂多，反之亦然。