加载中…防沾污酸性皂洗剂合成技术及其原理
(2014-08-28 08:56:26)
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水处理剂聚羧酸阻垢分散剂聚丙烯酸聚丙烯酸钠水解聚马来酸酐 |
分类： 行业新闻 |
此外，印花织物在水洗和皂洗过程中，被洗涤下来的染料会在水洗液中形成一定的染料浓度，对织物进行“二次上染”，影响织物的摩擦牢度，还会引起白地沾污。因此，活性染料的水洗后处理是整个染
色工艺过程的重要环节，对于提高染色物的染色牢度、节约能源和水资源具有重要的意义。
印染企业通常使用碱性皂洗剂，皂洗时浴中布面pH值为10～11，晕碱性，在高温皂洗时，已固着于织物的活性染料易发生断键。因而皂洗前还需经多次冷水、温水冲洗，并用醋酸中和，以提高染色牢度、降低布面pH值。这既耗时、耗水、耗能，又降低生产效率，因此一直被人们所关注，希望能尽早解决这一难题。
1防沾污酸性皂洗的机理
活性染料后处理过程中，皂洗是一个非常必要和重要的过程。皂洗过程促使纤维内部未固着的水解染料扩散到纤维表面，同时解吸到洗液中。皂洗过程中皂洗剂通过与染料间的物理化学作用，洗脱沾在纤维上的水解染料、未与纤维键合的染料和其他杂质，洗下来的浮色与皂洗剂结合在一起，并利用皂洗剂的分散、悬浮、络合作用使之不再反沾到织物上，从而达到提高皂洗牢度和防沾色的目的。
1.1酸性皂洗剂概述
近儿年来，国内外出现了由丙烯酸、马来酸酐等单体共聚而成的皂洗剂(即酸性皂洗剂)，由于无泡、使用方便、效果好，可以节约用水，提高成品质量，从而得到了广泛使用。它能够加速水解染料从物料移至浴中，具有“中和”性能，同时将盐、碱类及其它杂质彻底清除而不重新沾染在物料上，因而可以得到更好的水洗牢度功能，具有“抗再沉积性”。
酸性皂洗剂具有良好的螯合及分散功能，使皂洗过程能在低硬度浴中进行，物料能更好地净洗，且皂洗后物料早中性PH值，使其得到良好的耐水洗牢度。皂洗工艺由原来的“醋酸中和→冷水清洗→热水清洗→碱性皂洗”简化为“中和皂洗一浴法”，省去了传统用醋酸中和的费用；节省一至二缸清洗用水量，同时直接减少废水排污(节省水电费、排污费)；减少清洗时间，提高生产量。除此之外，酸
性皂洗剂不含无机酸或挥发酸，属环保产品，使用安全。
1.2三元共聚物P(MA—AA—NVP)
国内外学者研究发现合成高聚物很符合皂洗剂的要求，其原理是利用高聚物优异的分散性能，使水解染料分散在水中，而且高聚物皂洗剂还具有良好的胶体特性和增溶作用，能与染料形成络合物，防止洗下的染料重新沾染到织物上。高聚物皂洗剂还能减少染色后水洗工序，减轻排污压力，而且能使织物染色后的牢度优于常规的水洗工艺。为了进一步提高高聚物皂洗剂的皂洗性能，往往用高聚物皂洗剂与其他表面活性剂或无机添加剂进行复配。
(1)目前的洗涤剂中较为常用的高聚物是马来酸酐-丙烯酸共聚物，它作为含磷类螯合剂的替代产品广泛用于洗涤剂中，印染加工中也常用作螯合分散剂和洗涤剂组分。马来酸酐-丙烯酸共聚物(MA-AA)是一种低分子量的聚电解质，由马来酸与丙烯酸按一定比例共聚制得，MA/AA对碳酸盐等具有很强的分散作用，热稳定性高，可与其它水处理药剂具有良好的相容性和协同增效作用，故可用于纺织印染行业作螯合分散剂使用。
(2)随着皂洗剂研究的不断深入，许多新物质被应用到皂洗剂中。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)在一定条件下聚合而成的。PVP的络合能力及其保护作用，使其在纺织印染工业中有广泛的用途。PVP具有优异的溶解性和胶体保护能力，与染料有较强的络合能力，在一般情况下，这种结合是不可逆的，对PVP这种亲染料特性的研究和应用，使PVP用于防白地沾污的皂洗剂和净洗剂开发成为了可能。聚乙烯呲咯烷酮(PVP)具有良好的溶解性、分散性、复配相容性，与许多染料有很强的亲和力，具有极佳的防沾色性，但PVP价格昂贵，从成本角度考虑不适合作皂洗剂的防沾污剂。
(3)马来酸酐-丙烯酸(MA-AA)二元共聚物分散性良好，制备成本低，但防沾色性并不理想。为了使酸性皂洗剂同时具有良好的分散性和防沾污性，可通过在MA-AA二元共聚物中引入N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，合成出MA-AA-NVP三元共聚物。由于该三元共聚物分子中增加了含氮五元环的特殊结构，故不但能增强共聚物对染料及一些杂质的吸附性能，而且能提高共聚物分子链对染料微粒的包覆稳定能力，可进一步提高共聚物复配物的防沾色性。赖亚琴等合成出了MA-AA-NVP三元共聚物，
其与MA-AA二元共聚物及NVP-AA的二元共聚物相比，具有更好的分散性和防沾色性。
1.3复配物的选择
防沾污酸性皂洗剂主要有净洗剂和助洗剂二部分组成。净洗剂一般采用阴离子和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂价格便宜，具有一定的去污能力，洗涤后织物手感较好，但对洗涤用水的硬度有一定要求。非离子表面活性剂去污能力较强，低浓度下即有很强的去污能力，泡沫少，易制成液体洗涤剂，在水中不离解，对硬水及电解质敏感较小，临界胶束浓度非常低，具有良好的增溶能力，可以单独使用，也可用多种非离子表面活性剂复配，大多是与阴离子表面活性剂复配成洗涤剂，达到更好的协同效应。
助洗剂是防沾污能力的关键原料，所谓助洗剂，就是帮助洗涤，用以提高净洗效果。一般净洗效果中表面活性剂约占10%～30%，助洗剂约占30%～80%。助洗剂要能对金属离子有螯合能力，将重金属离子螯合封闭，软化便水；能起酸性缓冲作用，将碱性物质缓冲，不使酸性发生明显改变；具有分散作用，将洗下来的污垢分散在水中，防止其再沾污。此外，助洗剂还能增加溶解度，提高粘度，稳定泡洙，抗结块，降低对皮肤的刺激性及增白等性能。
2防沾污酸性皂洗剂的制备
用于活性染料的防沾污酸性皂洗剂是由各种表面活性剂与多功能螯合分散防沾污组分、以及其它增效去污助剂等复配而成。
2.1三元聚合物的合成
助洗剂组分P(MA-AA-NVP)的合成采用水溶液自由基聚合的工艺路线，在聚合反应中，原料配比、引发剂的选择及用量、反应温度、反应时间等因素，均会影响共聚物的性能。
(1)原料配比。增加聚丙烯酸的用量，反应容易进行，螯合力明显上升，但黏稠度也随之增加；增加马来酸酐的用量，产品分散性较好，但往往有沉淀产生。高聚物的螯合性来自于分子结构中的亲水基团-羧基，分子结构中相邻两羧基电离后能与金属离子形成螯合物。由于聚马来酸酐是一种连在骨架上的碳原子带有高电位电荷的聚电解质，这种电解质在用碱滴定时只有总酸一半的羧基被中和，这就是说起螯合作用的相邻两羧基分别来自马来酸酐中的羧基和丙烯酸中的羧基。因此找到螯合性和分散性最好的结合点，将是考虑单体质量比的主要因素。与此同时，随着NVP用量的提高，共聚物的分散性也随之提高，达到一定比例时，共聚物的分散性达到最大：继续调高NVP的用量，分散性反而稍有下降。综合性能和成本，选择合适的MA、AA、NVP单体质量配比对多功能鳌合分散防沾污组分的性能具有重要意义。
(2)引发剂的选择及用量。引发剂的种类和用量对产品性能影响极大。用过氧化氢、过硫酸钾、过氧化苯甲酰作引发剂时，效果均很差：用过硫酸铵作引发剂时，随着引发剂用量的增加，P(MA-AA-NVP)的分散性先增加后减少。当引发剂用量为单体总质量的一定比例时，共聚物分散性达到最大值。这是因为随着引发剂用量的增加，自由基浓度增加，反应速度加快，聚合速率和转化率提高，目标产物增多；引发剂用量过量，反应速度过快，反应温度难以控制，副反应诸如链转移增多，共聚物分子链段的增长受到抑制，导致共聚物的分散性下降。用过硫酸钠作引发剂时，反应活性较低，若增大用量会使产品中析出品体；而用过硫酸钠和亚硫酸氢钠作复合引发剂时，不仅提高了过硫酸钠的活性，而且产品色泽也很浅。
(3)反应温度。在自由基聚合反应中，温度影响着聚合反应速率和聚合物的平均分子量。随着反应温度升高，引发剂分解的活化能在聚合物的总活化能中占主导地位，引发速度会相应加快，产生更多的自由基，促进链增长反应进行。自由基向单体的链转移和链增长是一对竞争反应，一般链转移活化能大于链增长活化能，升高温度能促进链转移，使聚合反应不断进行，转化率也不断提高。因此，在相同反应时间内，升高温度能获得较高的转化率，最终趋于恒定，缩短了到达最高转化率的时间。但温度太高，引发剂的分解速率增大，链终止速率也加大，聚合物的平均分子量降低，三元聚合物的应用性能下降，且还有暴聚的可能。温度太低，自由基生成速率太低，链增长速率亦降低，三元聚合物的平均分子量下降，P(MA-AA-NVP)的各项应用性能也不佳。
(4)反应时间。随着反应时间的延长，聚合物反应转化率随之明显增加。达到一定时间后，反应转化率增加不明显。这是由于反应初始，活性自由基较多，聚合反应速率较快，反应转化率明显增加，但反应一定时间后，反应活性基越来越少，自由基的结合速率变化不大，聚合反应趋于平缓，转化率增幅降低。
2.2复配物的添加
非离子表面活性剂对染料有亲和力，洗涤过程中能将织物上的浮色染料剥下来，并且在洗涤浴中形成稳定的体系，防止沾色。脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂中应用最广的一类，用于染色印花后的洗涤剂中主要是AEO系列和平平加0系列产晶，产品易溶于水，对便水、酸、碱稳定，耐热、耐重金属盐，具有优良的扩散、乳化、净洗、润湿性能。非离子表面活性剂与离子型表面活性剂混合使用可以取得比单一表面活性剂性能更好的协同效应，且可以提高非离子表面活性剂的浊点，资料显示目前洗涤剂产品中使用较多的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(ABS或LAS)，但是其环保问题逐渐受到关注。而十二烷基硫酸钠(SDS)则不存在这一问题，它对弱酸、碱、便水都很稳定，具有良好的洗除浮色能力和生物降解性。
3酸性皂洗剂的性能测试与测试方法
3.1三元聚合物螯合性能测试
准确称取一定量的聚合物(固体样品)，溶于定量的去离子水中，配成1‰的聚合物溶液，然后加入一定浓度的草酸钠溶液作指示剂，用一定浓度的醋酸钙标液进行滴定，至生成永久性白色沉淀物为终点，按下式计算钙鳌合力：
A=(V•N•M)/G
式中A-聚合物钙鳌合力，单位mg CaC03/g聚合物；
V-醋酸钙的体积ml数；
N-醋酸钙的摩尔浓度；
M-CaCO，的摩尔质量；
G-聚合物重量(g)。
3.2三元聚合物分散性能测试
分散性能是洗涤助剂的一项重要指标，它表征了助剂对污垢和灰分的抗絮凝程度，使得污垢与灰分小颗粒形态稳定悬浮分散在洗涤剂溶液中，可以避免向织物表面沉降。同时，助剂分散性能好也使得整个洗涤剂溶液各相组分均匀度增加，使得洗涤时的均匀性提高。分散性能一般用分散Mn02粉末法来测定。即均匀振荡一段时间，然后在室温下静止4小时，取一定体积稳定的悬浮液，利用KMn04法，测定其中Mn02的含量。即先将被聚合物分散的Mn02氧化成KMn04，再用草酸钠还原KMn04，利用KMnO4标准溶液滴定过量的草酸钠，以确定分散体系中Mn02的含量，从而得出聚合物的分散力。单位为mg
Mn02/100ml 0.015%聚合物溶液。
3.3聚合物复配成洗涤剂的去污力及去污比值测定
按GBl3174—91法测定聚羧酸盐复配成洗涤剂的去污力，将标准人工污布，放入250ppm硬水配制的300ml浓度为0.2%的洗涤液中，用Qw-2型瓶式去污试验机于45℃下洗涤1小时，取出布片用自来水冲洗、晾干后，用SBD-1型数字白度计测试其洗后白度(光谱反射率)。经下列公式计算即可计算出洗涤剂的去污力：
R(%)=(F2一F1)/(Fo-F1)*100
式中R-洗涤剂去污力；
F。-未污染白布光谱反射率，%；
F1-染污试片洗前光谱反射率，%；
F2-污染试片洗后光谱反射率，%；
相对标准洗衣粉的去污比值：
P=R/Ro
式中R-试样的去污值，%：
R。-标准洗衣粉的去污值。
3.4摩擦牢度的测定(参照GB/T 3920-1997)
试样大小取为50mm
X200mm，标准摩擦布取为50mm X
50mm。耐摩擦色牢度试验机的调试可参考仪器使用说明书。评定摩擦布上的沾色级数：用GB251-1995沾色用灰色样卡评定。
3.5皂洗色牢度测试(参照GB/T 3920-1997)
在试样上距离边纱至少5cm处剪取5x10cm试样布，正面贴附面积相同的标准白织物作白布沾色用，使两者平整密合，用白线将四周缝合。投入到盛有100ml规定浓度工作液的250ml玻璃染杯中，置于水浴销上，稍加搅拌，使其湿透，在规定条件下处理30分钟(在10分钟和20分钟时需剧烈搅拌一次，每次搅30转)，取出后用40℃温软水洗涤并略加挤压，去除水分，将两块布分开，在室温或40℃以下干燥。分别评定皂洗褪色级别(GB
250—1995变色)和白布沾色级别(GB 251—1995沾色)。
3.6沾色色差测试
使用色差计测量漂向针织布的沾色色差。为防止因沾色不匀而导致的实验误差，在每一块沾色布试样上均匀选取10个测试位置测量沾色色差值，完毕取其平均值作为相应沾色试样的最终测量值。
4前景与展望
随着研究的逐步深入，对皂洗剂的评价体系也越来越完善。目前皂洗剂的性能评估主要包括螫合能力、分散能力、去污性能以及皂洗牢度等。皂洗剂要有适度的洗涤力，对硬水不敏感，皂洗后变色要符合要求，干、湿摩擦牢度高。因此，皂洗剂必须具有良好的渗透功能，对染料具有亲和力，能形成以染料为内核的胶束并稳定地分散在水中。
酸性皂洗剂做为一种节能减排的新型“绿色”助剂，首先必须符合当下对皂洗剂各种性能的要求，其次要充分发挥其无泡、使用方便、效果好；省时、省水，提高成品质量的独特优势。这也要求我们染整工作者通过不断创新来满足市场和客户对新型酸性皂洗剂的需求。
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