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木质素知识汇总

(2015-08-26 14:28:00)
标签:

木质素

分散剂

分类: 助剂及助剂管理法规

编者注:本文理论知识内容部分参考了日本中野先生的“木质素的化学”一书,经本人理解和整理而成,产销现状则为本人结合自身了解情况所写,仅供参考,如有转载,请注明转载自本博客。

一 木质素类分散剂产品的种类及主要用途

(1)木质素类分散剂产品的种类划分

    从结构上划分,因单体不同,木质素分为3种,紫丁香基木质素(酚羟基两个邻位为甲氧基),愈创木基木质素(酚羟基1个邻位为甲氧基),对羟基苯基木质素,通常木质素以磺酸盐形式加以利用,以苯丙烷基为结构单元,含有大量酚羟基和甲氧基,苯甲醇基,非苯甲甲基醚及羧基,是一种多功能分子。

木质素侧链上可发生的反应:侧链官能团反应主要是烷基化,酰化,异氰化,酚化。

    从制作工艺上来讲,主要分为酸法木质素磺酸盐和碱法木质素磺酸盐;酸法木质素磺酸盐由亚硫酸盐制浆的过程中直接生产,酸法:用72%硫酸溶解植物纤维,经有机溶剂提取后,使木质素沉淀后再磺化而成,产品PH一般弱酸性至中性;碱法木质素磺酸盐又称为硫酸盐木质素,产品PH一般都呈碱性,以烧碱溶液在170180℃处理试料,提取木质素,在提取液中加酸酸化而沉淀分离,再磺化后精制而得。硫酸盐木质素为碱法制浆,世界纸浆中约60%为亚硫酸盐和硫酸盐化学浆,日本化学浆中约90%为硫酸盐浆,主要是由于硫酸盐法对原料树种的适应性强,该法是由苛性钠蒸煮方法的改良方法,蒸煮液由氢氧化钠和硫化钠组成,通常也被称为碱法蒸煮,由于有硫酸钠存在,脱木质素速度比苛性钠法快(脱木质素速度随着硫化度增加而增加),有硫化钠存在时,木质素可保持低分子状态,使脱木质素反应顺利进行,随着磺化反应的进行,木质素的羟基减少(被磺酸基取代),但木质素磺酸盐中仍有部分非磺酸基硫存在,被称为非磺酸型硫或中性硫

从磺酸盐的种类划分,可分为钙盐,钠盐,镁盐(一般芦苇提取),一般现有钙盐,再置换为钠盐。

    从含糖量上来划分,木质素可分为两类,一种是高糖木质素,用于有色金属采掘行业,陶瓷行业等,一种是低糖木质素,用于农药,印染等。
    糖含量的高低会影响到木质素的分散和粘结的性能,糖含量越低,分散性越好,糖含量越高,粘结性越好,当然跟分子量等指标也有关系,所以通常用于农药的木质素还原糖(或者叫还原物质)含量都小于3%,这样能提高更好的分散性能,而且生产上,低糖的木质素也比高糖的木质素更容易生产,黏度更低一些。

(2)木质素的磺化和分子量

    磺化木质素分散剂的关键:水不溶的木质素中引入磺酸基,常用的磺化基为亚硫酸氢钠,亚硫酸钠,二氧化硫等,磺化方法为高温高压磺化法,常压磺甲基化法,常压氧化磺化法;不同磺化方法,磺化位置不一样。

    磺化度:每1000克木质素所含磺酸基的摩尔数,一般而言,磺化度高,亲水性好,分子量会小一些。随着磺化反应的进行,木质素的羟基数量减少。

    磺化度的测定方法:离子交换-电导测定,即先用阳离子交换树脂将其转变为木质素磺酸,而后在水溶液中以氢氧化钠进行电导滴定,但该法精密度比较差

    分子量:一般固定一种木材制浆,并使用超滤设备进行分子量切割,可以得到较为均匀的分子量分布,一般而言现有木钙,后有木钠,木钙的分散能力弱于木钠,工业木钠中杂质会阻碍对活性成分的吸附,降低其分散性能

(3)主要用途

• 可用于制备香兰素和二甲基亚砜

• 用于铅酸蓄电池和碱性蓄电池阴极防缩剂,提高电池的低温急放电容量和使用寿命

• 用于电镀电解能使镀层均匀,无树状花纹

• 毛皮工业上作为鞣革剂

• 钙盐还可用于精炼助剂,铸造,水煤浆分散剂,型煤压制,道路、土壤、粉尘的抑制,炭黑造粒,饲料粘合剂等方面

• 钠盐主要用于染料、颜料分散剂,还可作为酸性染料的稀释剂

• 钠盐可作为高效混凝土减水剂,比钙盐性能优越

• 钙盐可用作选矿浮选剂和冶炼矿粉粘结剂

• 制造耐火材料砖瓦时,钙盐做分散剂和粘合剂,有减水、增强、防止龟裂等良好效果

• 锅炉上作为除垢剂

 

(4)染料用木质素

    染料用木质素分为填充用和研磨用,一般是先用研磨型分散剂研磨到一定细度,再补加填充型木质素,木质素磺酸盐的颜色由其结构决定,分子中的醌构,双键,金属络合物等均是发色团,此外,由于酚基的存在,木质素的颜色随PH增加而加深,因而碱式木质素的颜色较酸法深。木质素磺酸盐对偶氮染料的破坏性是其弱点,碱式木质素较酸式更甚,这主要是发生了反应,木质素的邻苯二酚基团被氧化而醌构,而偶氮染料会被还原

    平均分子量较低的分散剂有利于研磨分散,而平均分子量较高的分散剂具有较高的耐热稳定性,因此通用性分散剂应保留一定比例的低分子量组分,而平均分子量应较高,这样既有利于研磨,又能保持较高的热稳定性,染料分散机理:研磨时分散剂进入染料晶体间缝隙,吸附在晶体上,负性基团向外取向,促进晶体破裂,加速研磨分散的作用;一般而言,研磨效果和热稳定性难以统一,磺化木质素的偶氮还原性和沾色性是由木质素的邻苯二酚和其它酚羟基引起的,改善木质素磺酸盐热稳定性的方法之一是将亚硫酸钠木质素与牛皮纸浆木质素交联;木质素磺酸盐在亲水性和热稳定性上存在对应关系,高水溶性,热稳定性一般较差,反之亦然

 

    典型的染料用木质素磺酸盐分散剂具备以下特征:1. 优异的热稳定性;2. 低的偶氮染料还原能力;3. 起泡低,纤维沾色轻微;4. 良好的研磨效果和降粘能力

    木质素磺酸盐中除含有磺酸基外,还有甲氧基,酚羟基,苯甲醇基,非苯甲甲基醚及羧基,因而是一个多功能分子,具备多种性能;鲍利葛的CB为亚硫酸盐废液氧化后提取香兰素的副产,再经磺化而得,还原糖为0 ,耐热能力和高温分散稳定性均十分优良,但对偶氮染料还原作用十分严重,可加入螯合剂解决该问题,据悉最新的产品已对此改进

    木质素磺酸盐的邻苯二酚基团对氧化敏感,易被染料的强电负性氧化成苯醌,而染料的偶氮键则被还原,PH低时该还原现象减少,PH升高,褪色显著增加

    在牛皮纸木质素中最易形成螯合的是酚羟基,且由于含有相当数量的羰基,所含的羧基负离子螯合能力也较强。

 

二 木质素类分散剂国内外生产及销售现状

(1)国外企业

    主要是鲍利葛和维实伟科,日本竹本油脂,韩国星飞,加拿大天柏五家,另外Stephans在国内有少量木质素销售;南京英蓝,上海威来惠南有一些代理的木质素产品,来源不明。

    鲍利葛的木质素磺酸盐产品有木钙和木钠两种,为酸法木质素,ph近中性,分子量均较大(1万以上),适合做WP和WDG,SC和DF中也有使用,在WP配方中能以较少的用量取代国内目前配方中使用的木质素类分散剂,而且性能更为稳定,优异,而且不易吸潮,使用储存都很方便,不会在气流粉碎的过程中吸潮堵塞管道或者因吸潮粘性变大造成生产环境恶劣。目前已有国内多加企业用这个产品将国产的木质素全部替代。

    鲍利葛木质素磺酸盐产品主要为Borresperse系列,Ultrazine系列,Ufoxane系列的钙盐和钠盐,吨价从5000到2万上下都有,产品线非常丰富,主要用在WP和WDG钟,

    MeadWestvaco都是碱法木质素磺酸钠盐,产品PH偏碱性(基本8-11),不含木糖,产品种类较多,有Polyfon系列,REAX系列,Kraftsperse 系列

    加拿大天柏木质素2014年国内有上海外电代理,主要两个产品,推广工作刚刚起步。

    日本竹本油脂的YUS-WG4主要配合萘磺酸盐在WDG中使用,价格偏高,销量较少

 

(2)国产木质素

    主要企业有北京广源益农(GY-DM02为碱法木质素,固含量大约90%左右),吉林省开山屯化学纤维厂、广州造纸厂(已经停产)、吉林省石观造纸厂、辽宁省金城造纸总厂和丹东造纸厂、广东省江门甘蔗化工厂等。

    辽宁金城纸业的木质素产品主要是木镁,含糖量高,易吸潮,适合粘结行业,但价格便宜(吨价2000左右),也有部分企业用在可湿粉产品中。

    国产的木质素磺酸盐类产品大多为造纸业副产物,分子量低,纯度不高,基本只能用在一些要求不高的低端可湿粉中,近些年基本被鲍利葛一些万元以下的低端产品给挤出市场。

 

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