聚氨酯材料由于良好的综合性能, 而广泛用于国民经济及国防工业的多个领域 。尽管以各种形式出现的聚氨酯材料各自具有独特而优异的性能,但使用的耐久性仍然是大家关心的问题。尤其是这些聚氨酯材料用于现代武器系统中时, 其性能的变化会大大影响库存武器的可靠性、安全性和贮存寿命。聚氨酯材料的老化性能除了决定于自身的配方和工艺外, 还会受到温度、湿度、光照、氧气和水等介质条件的影响。聚氨酯制品老化的主要因素是热紫外线、水和化学介质等。在不同的环境条件下的老化降解机理是不同的。研究其老化性能是复杂而又困难的。本文对以上几种因素引起的聚氨酯材料老化降解加以综述.

1 聚氨酯的光老化降解

聚氨酯材料受光照射( 自然光、紫外光等) 所引起的老化降解反应称为聚氨酯的光老化降解。聚氨酯的吸收波长一般在290～400 nm 之间, 吸收一定波长的光后, 聚合物中分子键断裂或链交联, 放出CO2, 最终导致产品的物理性能被破坏。同时, 降解所形成的生色基团, 引起聚氨酯颜色加深。

一般来说, 在紫外线照射下, 聚氨酯有两种降解机理。当聚氨酯吸收大于340 nm 波长的光后, 异氰酸酯中的亚甲基( 如MDI) 发生氧化, 生成不稳定的氢过氧化物, 进而生成发色基团醌-酰亚胺结构,该结构导致聚氨酯材料变黄; 进一步氧化, 生成二醌-酰亚胺结构, 颜色继续加深, 最后变为琥珀色, 反应如下：

http://s9/mw690/003hAHSlzy7hgFmXGaI28&690

当聚氨酯材料吸收330~ 340 nm 的波长的光后, 发生photo-fries 重排, 生成伯芳胺, 进一降解,产生变黄产物。

http://s7/mw690/003hAHSlzy7hgFG9J1sc6&690

聚氨酯另一种紫外线降解机理是氨基甲酸酯基团中键的断裂。有两种键断裂方式, 一种是N —C键断裂, 形成氨基自由基和烷基自由基, 并释放出CO2。另一种是C —O 键断裂, 形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基, 而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。分子链中化学键的断裂导致分子量减小, 材料的强度也随之降低。

http://s3/mw690/003hAHSlzy7hgFHIwTg92&690

图1  软段类型对聚氨酯弹性体紫外线稳定性的影响

http://s9/mw690/003hAHSlzy7hgFKahdu78&690

有人研究了蓖麻油-甲苯二异氰酸酯聚氨酯在人工老化环境中的光降解行为。样品的拉伸强度随紫外光照射时间增长而有不同程度的下降, 但随着紫外线吸收剂或稳定剂用量的增加, 拉伸强度的保持率也相应较好。有研究表明: 影响聚氨酯紫外线稳定性的主要因素有软段（聚酯、聚醚）和二异氰酸酯种类、硬段质量分数及照射时间、样品厚度等。聚酯聚氨酯比聚醚聚氨酯的紫外线稳定性好, 脂肪族异氰酸酯所制得的聚氨酯弹性体光稳定性比芳香族异氰酸酯所制得的聚氨酯光稳定性好,其结果见图1 和图2。