聚氨酯弹性体通常由聚醚/ 聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂制得。分子间存在的大量氢键,赋予软段硬段聚集而形成微相分离结构,使弹性体具有强度高、韧性好、耐磨、耐油等优异的综合性能,广泛用于工业各个领域,并被誉为“耐磨橡胶”。但由于聚氨酯弹性体分子中含有脲基甲酸酯、缩二脲、醚、酯等基团,使弹性体在高温下易发生软化、分解等物理或化学变化,机械性能急剧下降。普通弹性体只能在80 ℃以下长期使用。聚氨酯弹性体的耐热性大致可由其本身的软化温度和热分解温度来衡量,而热分解过程又往往与其他降解过程(如氧化、水解、溶解等) 同时进行,且互相促进。对这些现象进行分析并提出相应的改进措施。

1、软化

    聚氨酯弹性体像许多高分子聚合物一样,高温下软化,由弹性态转变成粘流态,机械强度迅速下降。从化学角度来分析,弹性体的软化温度主要取决于本身的化学组成、相对分子质量和交联密度等因素。一般来说,增大相对分子质量、提高硬段刚性(如分子中引入苯环) 和硬段含量、增大交联密度等,均有利于软化温度的提高。对于热塑性弹性体,分子结构以线性为主,提高相对分子质量时弹性体软化温度也随之提高。对于交联型聚氨酯弹性体,交联密度比相对分子质量影响更大。所以在制造弹性体时,增加异氰酸酯或多元醇的官能度,使弹性体分子中部分形成热稳定的网状化学交联结构,或采用过量的异氰酸酯比率,在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联结构是提高弹性体耐热性、耐溶剂性和机械强度的有力手段。当原料选用PPDI (对苯二异氰酸酯) 时,由于2 个异氰酸酯基团直接连在苯环上,在形成的硬段中具有较高的苯环含量,提高了硬段的刚性,从而提高弹性体的耐热性 。

    从物理角度分析,弹性体软化温度取决于微相分离程度。据报道,不发生微相分离的弹性体软化温度很低,其加工温度只有70 ℃左右,而发生微相分离的弹性体则可达130～150 ℃。所以,增加弹性体的微相分离程度,是提高弹性体耐热性的有效方法之一。可通过改变链段的相对分子质量分布、刚性链段含量来提高弹性体的微相分离程度,从而提高其耐热性。大部分研究者认为,聚氨酯产生微相分离的原因是软硬段之间的热力学不相容性,扩链剂种类、硬段及其含量、软段种类和氢键等对其均有较明显影响。如与二醇扩链剂相比, 二胺扩链剂MOCA(3 ,32二氯24 ,4′2 二氨基二苯甲烷) 、DCB (3 ,32二氯2联苯二胺) 等在弹性体中形成的氨酯基的极性较大,硬段间可形成更多的氢键,增加了硬段之间的互相作用,提高弹性体微相分离程度;对称性芳香族扩链剂如p , p2联苯二酚、对苯二酚等有利于硬段的规整排列和紧密堆积,从而有利于提高产品微相分离;脂肪族异氰酸酯形成的氨酯链段与软段具有较好的相容性,因而有更多的硬段溶解在软段中,使得微相分离程度降低;芳香族异氰酸酯形成的氨酯链段与软段相容性较差,微相分离程度则较高;丁羟聚氨酯由于软段不含形成氢键所需求的强电负性元素,软硬段之间不能形成氢键,氢键只能在硬段之间产生,因而聚烯烃聚氨酯具有几乎完全的微相分离结构。氢键对弹性体软化点的作用也很大,虽然软段中的醚羰基和酯羰基均可与硬段中的NH 形成氢键,降低了弹性体的微相分离程度,但由于这些氢键的大量存在,同样也提高弹性体的软化温度。已经证实,氢键在200 ℃时仍然保留40 % 。