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1.1 土壤中氟的来源

(2013-02-22 10:25:36)
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杂谈

土壤中的氟首先来源于土壤母质。氟在自然界所有元素中属于电负性最强和最活跃的元素,它总是以化合态存在,在地壳中的含量是0.078%。自然界中含氟矿物已知的有100多种,其中最重要的是氟石(CaF2 )、氟镁石(MgF2)、氟铝石 (AIF3·H2O)、冰晶石(Na3A1F6 )等,岩石矿物风化后,其中的氟很易溶解转移到土壤中,是土壤氟的主要来源。在各类岩石中以酸性岩平均含氟量最高,约为800 mg/kg;中性岩和沉积岩次之,约为500 mg/kg;基性和超基性岩较低,约370 mg/kg及100 mg/kg。随着岩石中SiO2含量的减少,氟的含量也减少,常见的土壤矿物中黑云母、白云母和角闪石可能是土壤中的主要氟源。
土壤中氟还来源于自然环境。大气中的氟化物会对作物产生很大的危害,而大气氟化物的沉降,也是土壤氟的来源之一;火山喷发是自然土壤积累氟化物的主要来源,火山喷发时,一部分含氟的气体和尘埃随巨大的喷流腾人高空,经重力作用沉降或随降水回到地表,一部分直接进入土壤,另一部分含氟的大块碎屑物质,则大量地积累在火山附近地区,掺人或掩盖原来的表土,后又经过风化,将其固定的氟释放。
人为活动也是土壤中氟的重要来源。在农业生产中,磷肥是土壤中污染物的主要来源,Mclaugh. 1in等研究指出,当把磷肥施用于旱地小麦和灌溉西红柿时,在As、F、Cd 3个元素中,危险性最高的是Cd和F ;有关资料也表明:我国磷肥厂有800个左右,每年磷矿石用量在300万~400万t以上,按照磷矿石一般含氟量为3% ,一年排氟量将近1O万t。除了磷肥有较大的污染外,冶金、钢铁、玻璃、砖瓦等生产过程中也会排放大量的含氟气体,这些气体可以进一步污染土壤,成为土壤中氟的来源。
1.2 土壤中氟含量的影响因素
我国土壤氟背景值为191~1 012 mg/kg,平均含量为453 mg/kg,远高于世界土壤氟背景值(200mg/kg) 。土壤中氟的含量受很多因素的影响,其中,磷肥和土壤母质的影响最大。Loganthan等通过对长期使用过磷酸钙的8个牧场的表土层研究发现,土壤含氟量与含磷量之间呈显著的线性相关;李东坡等研究指出,过磷酸钙、重过磷酸钙含氟量为1% ~1.5%,磷铵为3% ~5% ,磷肥中的氟多以溶解度很低的氟化物(氟化钙等)形式存在,因此在土壤中很容易积累,长期大量使用磷肥会导致土壤氟污染。许多学者也尝试用氟、磷之间的关系(F/P比率)来预测土壤中磷肥对氟的影响,但是发现同种土壤类型F/P有相关性,而把几种土壤类型联系在一起时就没有相关性了,可能是因为土壤类型的差异所致。
成土母质是土壤中微量元素的主要来源,是决定土壤微量元素含量与分布特征的主要因素,土壤母质的不同,也会造成土壤含氟量有较大的差异。郑路对安徽省长江以北地区土壤中水溶性氟含量做了调查,认为母质是影响土壤水溶性氟含量多少的主要因素,由不同母质发育的土壤水溶性氟含量高低顺序为古黄土性河湖相沉积物>黄泛冲积物>紫色砂岩>下蜀黄土>石灰岩>酸性结晶岩风化物>河流冲积物,而且土壤水溶性氟含量由北向南呈减少的趋势,地带性差异较为显著。王五一等分析了大巴山区土壤含氟量与母质含氟量之间的相关性,得出土壤中氟含量与母质的氟含量呈显著正相关,相关方程为Y土壤氟=0.340x母质氟 258.25(r=0.762,P<0.05) 。同样是大巴山区,李永华等也得出了同样的结论 。
除了磷肥和土壤母质的影响外,地域不同含氟量也有差异,西北省份氟含量较高,可能是因为西北地区干旱少雨,风化、淋溶的程度弱,氟不易迁移,所以土壤中氟含量较高;而东南沿海的各省市,氟背景值偏低,主要是由于土壤淋溶作用强,酸度大,土壤氟易迁移淋失,含量较低。于群英等研究了皖北地区土壤中不同形态氟的含量、土体分布以及土壤氟形态与土壤理化性质的关系,土壤全氟含量为265.8~612.8 mg/kg,平均含量为423.7 mg/kg,土壤全氟含量高低排序为菜园土>潮土>水稻土>砂姜黑土>黄棕壤。
1.3 氟在土壤中的形态、转化和迁移特征
我国大部分学者把土壤中的氟划分为可溶态、可交换态、Fe/Mn氧化物态、有机束缚态和残渣态等5个部分口。有的学者为了研究需要把土壤中的氟简单划分为总氟和水溶性氟。事实上,土壤中的氟存在形态极为复杂:吴卫红等对浙江水稻土及早地土壤中氟的赋存形态及影响因素做了分析和探讨,发现土壤pH值相对高的土壤,可交换态氟含量也较高,各形态氟含量顺序是残余态>可交换态>水溶态>有机态>无定型氧化铁态;铁锰结合态氟不仅与粘粒含量成正相关,还与土壤中无定型铁铝有显著相关,同时还与土壤中pH呈极显著相关关系(r=0.745 8**),也表明此形态的氟含量受土壤酸碱性的影响。艾尼瓦尔·买买提等研究表明,土壤氟主要以残渣态为主,占全氟含量99.5% 以上,各形态氟呈残余态氟>有机束缚态氟>水溶态氟>可交换态氟>铁锰结合态氟的趋势 。
土壤中的氟还可被土壤粘土矿物、有机大分子吸附而失去活性。土壤吸附性氟主要包括对氟阴离子(F一)和金属一氟配合物阳离子(如A1F2 、AIF2 、FeF2 、CoF2 等)的吸附,土壤对F-的吸附机理是通过和粘土矿物上的氢氧根离子的交换而实现的,对金属一氟配合物阳离子的吸附是通过土壤中的阴离子交换而实现的,在酸性土壤上氟的吸附主要是氟配位离子,而石灰性土和盐碱土上的吸附主要是F-离子。土壤对氟离子的吸附能力主要取决于两个因素,一是吸附后形成的化合物的溶解度,化合物的溶解度越低,吸附能力就越强;二是OH一离子的半径,被吸附离子半径越接近OH一离子的半径,其交换吸附能力越大,氟离子的半径与OH一离子的半径比较接近,而且它们的电荷数相等,极化度相似,所以土壤氟取代吸附表面的OH一离子的能力非常强,因而容易被吸附 。此外,粘粒矿物的类型不同也是影响土壤氟吸附量大小的重要因素,Farrah等研究了不同种类的氧化铁对氟的吸附量,得出Fe(OH),>针铁矿>褐铁矿>赤铁矿;万红友等对几种土壤的氟吸附特性做了研究,发现土壤中游离氧化物对土壤氟吸附量的影响远比无定形氧化物要大。
2 氟的生态效应
2.1 作物对氟的吸收及氟毒害
作物体中的氟主要来源于土壤,土壤氟污染对作物的危害是一个慢性积累的生理障碍过程,适量的氟可以促进作物的新陈代谢、光合作用,然而氟的过多吸收则会对作物产生毒害作用。大气也是作物摄取氟的重要途径,在工业氟污染地区,作物从大气中吸收的氟远超过从土壤根系中吸收的氟。刘红瑛等对某铝厂研究表明,由于该铝厂一直沿用传统落后的生产工艺,含氟烟(粉)尘未经有效处理即大量排向周围环境,每年排放氟化物达375 t,造成当地环境氟污染问题日益突出 。为了探讨大气氟污染与作物叶片含氟量的关系,安连荣等也对河北农业大学林学院区域内的树种叶片含氟量做了2年的监测,结果发现林学院内存在严重的氟污染,树木叶片含氟量与大气氟浓度呈显著的正相关关系,这充分说明在污染区作物通过气孔吸收是积累氟的主要来源。
作物吸收过多的氟会产生危害,植物的氟含量背景值一般为0.5~25 mg/kg,一般作物体中氟含量<10 mg/kg,饲料和牧草中氟含量可达30 mg/kg ,有些对氟敏感的作物如百合科、蔷薇科等作物在50 mg/kg以下就会出现毒害,抗氟性较强的作物可以忍受200 mg/kg,山茶科作物甚至可以忍耐500 mg/kg 。不同作物氟污染状况不一样,段敏等对西安市10种蔬菜中氟污染状况研究指出,所采集蔬菜样品中氟的检出率为100% ,平均含量为0.705 mg/kg,变异系数为86.2% ,总体超标率为21.2% ,最高含量是最低含量的33.1倍。叶菜类蔬菜中氟的平均含量远远超过茄果类蔬菜中氟的平均含量,是茄果类蔬菜的2.9倍,茄果类蔬菜氟含量无超标现象, 叶菜类蔬菜氟含量超标率为42.5% ,得出结论是重污染地区以栽种茄果类蔬菜为宜 。作物不同器官对氟的敏感程度也不一样,魏世勇研究恩施茶树5种茶叶不同营养器官含氟量表明,茶树体内含氟量普遍较高,5种茶叶含氟量所测值变幅为499.94~1 095.43 mg/kg,平均含氟量为698.49 mg/kg,茶树体内各部位含氟量大小表现为叶>花蕾>根>茎。
除了作物品种间和器官间吸氟量有差异外,土壤性质对作物吸氟也有很大的影响。土壤pH值被认为是一个主要因素,pH值在很大程度上决定着土壤中氟的存在形态_3 I3 ,在pH值5~6时,氟在土壤中的溶解度最大;铝也是影响作物吸收氟的重要因素,在土壤含铝、磷较多的土壤上,可以促使氟的溶解,容易造成作物铝、氟或磷、氟的双重危害,有资料显示,作物体内氟含量与铝含量呈正相关。
2.2 氟污染对人体健康的危害
土壤中氟的含量出现异常,往往通过食物链危害人的健康,据资料表明,人体中的氟含量约为2.6 g,日需求量为1 mg,世界卫生组织提出的人日摄人氟量不超过3 mg的标准。日常人体摄入氟的来源有茶叶、肉、水果、蔬菜等,人体中的氟主要分布于骨骼和牙齿中,适量的氟可以促进牙齿健康、骨骼的钙化,在牙齿外面形成一种抗酸性的氟磷灰石保护层,增强牙齿的硬度和抗酸能力。而缺氟易发生蛀齿和骨质变形、贫血等症状,氟过量易发生氟斑牙和氟骨症,出现肌肉萎缩,肢体变形等症状。
我国是地方性氟病受害较重的国家之一,其中饮水型氟疾病约占总患病人数的90% 以上 ,饮用高氟水人数较多的几个省区为河南、河北、安徽和内蒙古 。郜红建等分析了安徽省不同地区231个随机样点饮用水中氟化物含量及其健康风险,结果表明,饮用水中氟化物含量为0.12~1.94 mg/L,平均0.57 mg/L,其中淮北平原区>大别山地区、江淮丘陵区>沿江平原区>皖南山区,淮北平原区毫州市部分样点氟化物摄人量超过了我国生活饮用水卫生标准推荐的最高限量,宜采取降氟饮水方法减少人体摄氟量。李晓颖等对从氟的来源以及迁移和富集的影响因素角度,对辽宁省彰武县浅层地下水氟污染特征及成因进行了探讨,指出研究区浅层地下水氟含量较高,并提出含氟岩石的溶解和土壤水溶态氟的淋溶是区内地下水氟的主要来源,浅层地下水的组成及类型、区内气候干旱、地形平坦、含水层渗透系数低、径流缓慢是形成高氟地下水的决定因素,“三废”排放也加速了地下水氟含量增高柏。

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